白光led灯用近紫外激发发光
材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于发光材料技术领域，涉及一种用于白光led灯的黄或橙发光材料；本发明还涉及一种该发光材料的制备方法。
背景技术：
2.基于 led芯片技术的白光 led具有低能耗、长寿命和良好的稳定性等，已经成为应用最为广泛的照明和显示光源。白光 led主要有两种实现方式，一种为红绿蓝三基 led芯片组成的白光 led器件，但制作工艺相对复杂，成本较高。另一种为led芯片与发光材料的结合来实现白光发射的方式（荧光转换 led，pc-led），这种方式拥有更简单的工艺和较低的成本，获得的白光具有显指数高、域宽和稳定性好等优点。
3.通过led芯片与发光材料结合来实现白光发射，主要分为两种途径，一种是通过（近）紫外 led芯片组合有效吸收（近）紫外光并发出红、绿、蓝光的三种荧光粉（或者发出蓝光和黄光的两种荧光粉）获得白光，第二种是在蓝光 led芯片(420～480 nm)上涂敷能够有效吸收蓝光并发出黄光的荧光粉。目前，市面上多采用460 nm的蓝光芯片组合钇铝石榴石黄荧光粉(yag:ce
3+
)获得白光，但是这种白光缺少
红光谱成分，显性差、温高，属于冷白光，不适用于室内照明。研究者常使用红光成分较多的新型黄荧光粉替代yag或通过yag与一款红荧光粉组合来提高所得白光的显指数。蓝光 led芯片+黄荧光粉的方案最为经典、最为成熟，而紫外/近紫外 led芯片+三基荧光粉的方案近年来随芯片技术的发展优势越来越多，已成为当前研究热点。
4.近来，各类新型的黄发光材料陆续被报道，其中既有氮化物体系，也有氧化物体系，按照激发波长不同也分为蓝光激发和紫光激发，但是这些黄发光材料都具有各自的不足，主要问题还是缺少红光部分以及合成成本较高，这使得它们目前还不能完全取代商用黄荧光粉yag:ce
3+
。发光性能优异的宽带黄发光（涵盖红光区域）材料依然很稀缺，因此开发黄发光材料具有重要的研究意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种具有宽带发射的白光led灯用近紫外激发发光材料。
6.本发明的另一个目的是提供一种上述发光材料的制备方法。
7.为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种白光led灯用近紫外激发发光材料，其化学通式为sr
2-x-y
si
7-x
al
3+x
on
13
:xce
3+
,yeu
2+
；其中，0≤x≤0.15，0≤y≤0.1，x+y≠0。
8.本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述发光材料的制备方法，按以下步骤进行：1）按化学式sr
2-x-y
si
7-x
al
3+x
on
13
:xce
3+
,yeu
2+
中各化学元素的化学计量比分别称取以下
原料：锶原料：采用氮化锶（sr3n2）、含锶的碳酸盐或锶单质金属；
硅原料：采用氮化硅（si3n4）、二氧化硅（sio2）或含硅的氢氧化物；铝原料：采用铝单质金属（al）、氧化铝（al2o3）和含铝的氢氧化物中的至少两种；铈原料：采用氟化铈（cef3）或氧化铈；铕原料：采用氟化铕（euf3）或氧化铕；混合所称取的原料，在
氮气气氛手套箱中充分研磨，得混合均匀的原料粉末；手套箱中的箱压1.5～4 mbar、水和氧的含量均小于0.01 ppm。
9.2）将原料粉末置于通入纯氮气的高温高压炉中，在氮气压力0.5～0.7mpa、温度1750～1850℃煅烧2～6h，随炉冷却至室温，得煅烧物；3）研磨煅烧物，制得白光led灯用近紫外激发发光材料。该发光材料的粒径为5～20微米。
10.本发明发光材料的最佳激发峰410～430nm；最强发射峰545～590 nm，其中545～555 nm更适用于高亮度的白led，因为其与白光发光曲线最为拟合；555～570 nm更适用于具有红光成分的高显性白led；而570～590 nm更适用于作为汽车转向灯的橙led或者暖白光led。
11.本发明中ce、eu共掺的发光材料存在ce-eu能量传递，发射光谱足够宽，能够覆盖绿光、黄光乃至红光的区域，补足了商用荧光粉(yag:ce
3+
)红光成分不足的缺点，在与近紫外led芯片结合后，能够产生显指数更高的白光。
12.在sr2si7al3on
13
体系中，sr
2+
有两种配位，配位数分别是10和11，当ce
3+
掺杂进入sr
2+
的格位时，有两个发光中心分别属于ce1、ce2。对掺ce样品的发射光谱进行高斯拟合可以分析出ce的两个格位的发射，ce1发射波长位于绿光，ce2发射波长位于黄光。当在掺杂ce离子的sr2si7al3on
13
体系中再掺杂低浓度的eu离子时（在sr2si7al3on
13
体系中，eu发射波长位于橙红光），会发生ce1
−
eu能量传递，从而使发射光谱改变。此时发射光谱中绿成分稍减少，红成分明显增加，使得原发射光谱由绿光、黄光发射，变为绿光、黄光和红光发射，所以光谱有了更宽的半高宽，也即是更宽的发射光谱。
13.本发明发光材料在近紫外区域有很强的激发，可以被近紫外led芯片有效激发，极大地提升了光转换效率。本发明黄发光材料是在氮化物基质材料中进行al-o取代si-n得到的，具有高度浓缩的四面体网络结构，具有优异的热稳定性。
附图说明
14.图1是制得sr2si7al3on
13
基质材料的xrd精修图谱。
15.图2是实施例1制得黄发光材料的xrd表征图。
16.图3是实施例1制得黄发光材料的激发与发射光谱图。
17.图4是实施例2制得黄发光材料的xrd表征图。
18.图5是实施例2制得黄发光材料的激发与发射光谱图。
19.图6是实施例3制得橙发光材料的xrd表征图。
20.图7是实施例3制得橙发光材料的激发与发射光谱图。
21.图8是实施例1～3制得发光材料的归一化发射光谱图。
具体实施方式
22.下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
23.制备基质材料sr2si7al3on
13
：按化学式sr2si7al3on
13
中各元素的化学计量比分别称取0.3878g的sr3n2(≥99%, a.r.)、0.6547g的si3n4(≥99.5%, a.r.)、0.1259g的al(≥99.5%, a.r.)和0.0680g的al2o3(≥99.99%, a.r.)，混合所称取的原料，在水和氧的含量均小于0.01 ppm且箱压为1.5～4mbar的氮气手套箱中研磨30 min，得到混合均匀的原料粉末；将原料粉末置于氮气压力0.5 mpa、温度1750℃的高温高压炉中煅烧2h，随炉冷却至室温，得煅烧物；将煅烧物研磨至微米级，制得基质材料sr2si7al3on
13
。
24.对制备的基质材料sr2si7al3on
13
进行xrd表征，并对基质材料的xrd粉末衍射图谱进行结构精修，精修结果如图1所示。观察到的布拉格角度的位置与计算图谱一致，所有的x射线衍射峰都满足反射条件，该基质材料计算图谱的可靠性系数为r
wp
=10.61 %，r
p
=8.03%，拟合优度为1.214，结果均在接受范围以内，精修结果是可信的，制备的基质材料是良好的单相样品。
25.实施例1按化学式sr
1.92
si
6.92
al
3.08
on
13
:0.08ce
3+
中各元素的化学计量比，分别称取0.3723g的sr3n2(≥99%, a.r.)、0.6472g的si3n4(≥99.5%, a.r.)、0.1302g的al(≥99.5%, a.r.)、0.0680g的al2o3(≥99.99%, a.r.)和0.0315g的cef3(≥99.99%, a.r.)，混合所称取的原料，在水和氧的含量均小于0.01 ppm且箱压为1.5～4 mbar的氮气手套箱中研磨30 min，得混合均匀的原料粉末；将该原料粉末置于氮气压力0.6 mpa、温度1850℃的高温高压炉中煅烧6h，随炉冷却至室温，得煅烧物；研磨煅烧物至微米级，制得黄发光材料sr
1.92
si
6.92
al
3.08
on
13
:0.08ce
3+
。
26.实施例2按化学式sr
1.9
si
6.92
al
3.08
on
13
:0.08ce
3+
,0.02eu
2+
的化学计量比分别称取0.3684g的sr3n2(≥99%, a.r.)、0.6472g的si3n4(≥99.5%, a.r.)、0.1302g的al(≥99.5%, a.r.)、0.0680g的al2o3(≥99.99%, a.r.)、0.0315g的cef3(≥99.99%, a.r.)和0.0084g的euf3(≥99.99%, a.r.)，混合所称取的原料，在水和氧的含量均小于0.01 ppm且箱压为1.5～4 mbar的氮气手套箱中研磨30 min，得混合均匀的原料粉末；将该原料粉末置于氮气压力0.7mpa、温度1800℃的高温高压炉中煅烧4h，随炉冷却至室温，得煅烧物；将煅烧物研磨至微米级，制得黄发光材料sr
1.9
si
6.92
al
3.08
on
13
:0.08ce
3+
,0.02eu
2+
。
27.实施例3按化学式sr
1.96
si7al3on
13
:0.04eu
2+
中各元素的化学计量比，分别称取0.3801g的sr3n2(≥99%, a.r.)、0.6547g的si3n4(≥99.5%, a.r.)、0.1259g的al(≥99.5%, a.r.)、0.0680g的al2o3(≥99.99%, a.r.)和0.0167g的euf3(≥99.99%, a.r.)，混合所称取的原料，在水和氧的含量均小于0.01 ppm且箱压为1.5～4mbar的氮气手套箱中研磨30 min，得混合均匀的原料粉末；将该原料粉末置于氮气压力0.6 mpa、温度1850℃的高温高压炉中煅烧6h，随炉冷却至室温，得煅烧物；将煅烧物研磨至微米级，制得橙发光材料sr
1.96
si7al3on
13
:0.04eu
2+
。
28.实施例1制得黄发光材料的xrd图，如图2；实施例2制得黄发光材料的xrd图，
如图4；实施例3制得橙发光材料的xrd图，如图6所示。由图2、图4和图6可知，实施例1～3制得发光材料的衍射峰位置与精修结果吻合较好，是良好的单相样品。
29.对实施例1、实施例2和实施例3制得的发光材料进行激发和发射测试，光谱图分别如图3、图5和图7所示。由图3、图5和图7可知，激发峰范围250～450nm，最强激发峰位于410～430nm，可以有效吸收位于近紫外光范围内的激发，极大地提升了光转换的效率。由图3可知，实施例1制得黄发光材料的发射峰范围是450～750nm，最强发射峰位于545 nm，适用于高亮度的白led；由图5可知，实施例2制得黄发光材料的发射峰范围是450～750nm，最强发射峰位于570 nm的黄光区域，适用于具有红光成分的高显性白led；由图7可知，实施例3制得橙发光材料的发射峰范围是450～750nm，最强的发射峰位于590 nm，适用于汽车转向灯的橙led或者暖白光led。
30.对比实施例1、实施例2和实施例3制备的发光材料的发射光谱，光谱图如图8所示。实施例2制得的黄发光材料(ce
3+
,eu
2+
共掺)发射570 nm的宽带黄光，半高宽为128 nm；实施例2制得的黄发光材料(ce
3+
,eu
2+
共掺)相较于实施例1制得的黄发光材料(单掺ce
3+
)有明显的红移现象，这是因为体系中eu离子能够通过ce-eu能量传递过程控制发射光谱，eu离子的引入使黄发光材料获得了红光区域的补充，使其能够覆盖绿光、黄光和红光的区域，补足了商用荧光粉(yag:ce
3+
)红光成分不足的缺点，在与近紫外led芯片结合后，能够产生显指数更高的白光。
技术特征：
1.一种白光led灯用近紫外激发发光材料，其特征在于，该发光材料的化学通式为sr
2-x-y
si
7-x
al
3+x
on
13
:xce
3+
,yeu
2+
；其中，0≤x≤0.15，0≤y≤0.1，x+y≠0。2.根据权利要求1所述的白光led灯用近紫外激发发光材料，其特征在于，所述发光材料的最佳激发峰为410～430nm，最强发射峰为545～590 nm。3.根据权利要求1或2所述的白光led灯用近紫外激发发光材料，其特征在于，所述发光材料的粒径为5～20μm。4.一种权利要求1所述白光led灯用近紫外激发发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：1）按化学式sr
2-x-y
si
7-x
al
3+x
on
13
:xce
3+
,yeu
2+
中各元素的化学计量比，分别称取原料：锶原料：采用氮化锶、含锶的碳酸盐或锶单质；硅原料：采用氮化硅、二氧化硅、或含硅的氢氧化物；铝原料：采用铝单质、氧化铝和含铝的氢氧化物中的至少两种；铈原料：采用氟化铈或氧化铈；铕原料：采用氟化铕或氧化铕；混合所称取的原料，充分研磨，得混合均匀的原料粉末；2）将原料粉末置于纯氮气环境中煅烧，随炉冷却至室温，得煅烧物；3）煅烧物研磨至微米级，制得白光led灯用近紫外激发发光材料。5.根据权利要求4所述的白光led灯用近紫外激发发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，将混合后的原料置于箱压1.5～4 mbar、水和氧的含量均小于0.01ppm的氮气气氛手套箱中研磨。6.根据权利要求5所述的白光led灯用近紫外激发发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，原料粉末置于氮气压力0.5～0.7 mpa的高温高压炉中，在1750～1850℃温度下煅烧2～6h。
技术总结
本发明公开了一种白光LED灯用近紫外激发发光材料及其制备方法。该发光材料的化学通式为Sr
技术研发人员：
王育华 濑户孝俊 詹博云
受保护的技术使用者：
兰州大学
技术研发日：
2022.12.22
技术公布日：
2023/2/23
