纳米多孔cu/mno
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催化剂的制备及其在电催化硝酸盐还原制氨中的应用
技术领域：
1.本发明属于电催化硝酸盐还原制氨技术领域，具体涉及一种纳米多孔cu/mno
x
催化剂的制备及在电催化硝酸盐还原产氨中的应用。
背景技术：
2.氨是生产化肥、药品、纺织品、等不可或缺的原料之一。氨也是一种理想的零碳燃料和氢能载体，其含氢量达到17.6wt％，且具有室温下易于液化、方便储存运输的优点。目前，全球氨的年产量达到1.7亿吨以上，是全球经济的重要组成部分。目前，哈勃法仍然是工业上的主要产氨方式，占总氨产量的90％以上。然而，哈勃法存在所需高温高压的苛刻的反应条件、能耗高以及大量co2排放导致的环境污染等问题。因此，开发环境友好、可持续的新型合成氨技术势在必行。
3.另一方面，由于氮肥的过度使用和废水的不当排放，硝酸盐已成为最普遍的水污染物之一，严重威胁着生态安全和人类健康。通过电催化硝酸盐还原制氨的方式合成氨不仅可以减少能源消耗和co2排放，而且有助于解决水污染问题。然而，这一方式仍然面临着巨大的挑战：n元素是一种包含从-3价到+5价的多价态元素，在硝酸盐还原为氨的过程中可能会同时生成亚硝酸根，一氧化氮，一氧化二氮，氮气，肼等多种副产物。此外，大部分硝酸盐还原系统需要在低于0v的电位下运行，会同时发生析氢反应，从而降低氨的法拉第效率。因此，开发新型催化剂抑制析氢反应，提高氨产率和法拉第效率是实际应用电催化硝酸盐还原合成氨的前提。
技术实现要素：
4.本发明的目的是制备纳米多孔cu/mno
x
催化剂并应用于电催化硝酸盐还原合成氨。催化剂韧带表面cu与mno
x
强相互作用调节了催化剂的电子结构，从而抑制了析氢副反应，提高了产氨的选择性。此外，独特的三维双联通纳米孔结构不仅为催化反应过程提供了充足的催化活性位点，而且有利于反应过程中的物质传输和电子转移。因此，这种纳米多孔cu/mno
x
催化剂在电催化硝酸盐还原产氨过程中表现出了优异的性能。
5.本发明中的纳米多孔cu/mno
x
催化剂的制备方法具体步骤如下：
6.1)首先使用砂纸将纯度为99.99％的高纯cu片和纯度为99.99％的mn片初步清除被氧化的表面部分，再用稀hcl进一步清洗cu和mn金属片；
7.2)按照cu:mn原子百分比为15:85，分别称取纯cu片和纯mn片，将两种金属原料放置于熔炼炉中，抽至-0.1mpa的真空，再使用ar作为保护气体，在高温反复熔炼合金锭数次使其成分均匀后待冷却取出，使用甩带机将其制备为条带状；
8.3)配制摩尔浓度为1m的硫酸铵溶液，将cu
15
mn
85
合金条带浸泡在该硫酸铵溶液中去合金化处理，2小时后将样品取出，得到纳米多孔cumn合金，用水和乙醇多次清洗样品；
9.4)将步骤3)得到的纳米多孔cumn合金置于环境条件下12小时，使表面的mn被氧化
为mno
x
；
10.5)将得到的样品置于真空干燥箱中室温干燥，最终得到纳米多孔cu/mno
x
催化剂。
11.将上述的制备方法得到的纳米多孔cu/mno
x
催化剂作为催化剂进行电催化硝酸盐还原测试。
12.所述催化剂电化学测试，包括以下步骤：
13.1)进行电催化硝酸盐还原反应是在ivium电化学工作站的支持下，使用三电极体系进行测试。其中负载有催化剂的碳纸作为工作电极、ag/agcl作为参比电极，位于h型电解池的阴极室；pt片作为对电极位于h型电解池的阳极室。两室中分别加入60ml含有0.01m kno3的0.1m na2so4作为
电解液。在测试前，向电解液中通入高纯ar 30分钟，以除去电解液中的杂质气体；
14.2)利用计时电压法进行测试，电压设定为-0.2～-0.7v versus rhe，持续电解2小时后收集反应后阴极室中的电解液；
15.3)使用紫外可见分光光度计测试反应后电解液中nh
4+
的浓度，并计算相应的氨产率和法拉第效率。
16.本发明的技术效果是：
17.本发明所制备的纳米多孔cu/mno
x
催化剂具有高导电性、大比表面积，有利于反应过程中的物质传输和电子转移。同时，cu和mno
x
的强相互作用优化了催化剂的电子结构，有效抑制了析氢竞争反应，提高了产氨的选择性；相较于不含mno
x
的纳米多孔cu催化剂，纳米多孔cu/mno
x
催化剂在氨产率和法拉第效率方面都有了显著的提高：在含有10mm kno3电解液中，纳米多孔cu/mno
x
催化剂在-0.6v versus rhe处获得了5.53mg h-1
mg
cat.-1
的氨产率以及98.2％的法拉第效率。本发明制得的纳米多孔cu/mno
x
催化剂可以在可再生能源提供的电能条件下，将污染物硝酸盐转变为重要的化工原料氨，是一种一举两得的产氨策略。纳米多孔cu/mno
x
催化剂具有高活性、高选择性以及优异的稳定性，具有优良的发展前景。
附图说明：
18.图1为实施例1的x射线衍射图谱。
19.图2为实施例1所制备的纳米多孔cu/mno
x
催化剂的扫描电镜图片。
20.图3为对比例1所制备的cu nps催化剂的扫描电镜图片。
21.图4为对比例2所制备的纳米多孔cu/mno
x-22％催化剂的扫描电镜图片。
22.图5为对比例3所制备的纳米多孔cu/mno
x-1.5％催化剂的扫描电镜图片。
23.图6为实施例1的纳米多孔cu/mno
x
催化剂的cu 2p x射线光电子能谱图。
24.图7为实施例1所制备的纳米多孔cu/mno
x
催化剂的mn 2p x射线光电子能谱图。
25.图8为实施例1与对比例1～3的cu 2p x射线光电子能谱图对比。
26.图9为实施例1制备的纳米多孔cu/mno
x
催化剂在-0.2～-0.7v versus rhe下进行硝酸盐还原产氨性能测试结果图。
27.图10为实施例1所制备的纳米多孔cu/mno
x
催化剂的1h核磁图谱。
28.图11为实施例1所制备的纳米多孔cu/mno
x
催化剂的12次循环测试性能图。
29.图12为实施例1制备的纳米多孔cu/mno
x
催化剂循环测试后的扫描电镜图片。
具体实施方式
30.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面列举的实施例仅为对本发明技术方案的进一步理解和实施，并不构成对本发明权利要求的进一步限定，因此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.首先使用砂纸将纯度为99.99％的高纯cu片和纯度为99.99％的mn片初步清除被氧化的表面部分，再用稀hcl进一步清洗cu和mn金属片；按照cu:mn原子百分比为15:85，分别称取纯cu片和纯mn片，将两种金属原料放置于熔炼炉中，抽至-0.1mpa的真空，再使用ar作为保护气体，在高温反复熔炼合金锭数次使其成分均匀后待冷却取出，使用甩带机将其制备为条带状；配制摩尔浓度为1m的硫酸铵溶液，将cu
15
mn
85
合金条带浸泡在该硫酸铵溶液中去合金化处理，2小时后将样品取出，得到纳米多孔cumn合金，用水和乙醇多次清洗样品；将得到的纳米多孔cumn合金置于环境条件下12小时，使表面的mn被氧化为mno
x
；将得到的样品置于真空干燥箱中室温干燥，最终得到纳米多孔cu/mno
x
催化剂。
33.对比例1
34.称取0.1592g的cuso4粉末加入到盛有30ml水的烧杯中，在磁力搅拌的作用下使其分散均匀。然后向上述溶液加入含有0.378g nabh4的10ml水溶液，将溶液中的cu
2+
还原为金属态cu，从而得到纳米多孔cu作为不含mno
x
的对比例。
35.对比例2
36.将实施例1的制备方法中的去合金化时间缩短为1小时，其他条件保持不变，制备出纳米多孔cu/mno
x-22％催化剂，其中22％是催化剂中mn占据整体金属的原子百分比。
37.对比例3
38.将实施例1的制备方法中去合金化的时间延长为24小时，其他条件保持不变，制备出纳米多孔cu/mno
x-1.5％催化剂，其中1.5％是催化剂中mn占据整体金属的原子百分比。
39.将实施例1中的催化剂进行x射线衍射表征。图谱显示，该催化剂在2θ为43.3
°
，50.4
°
和74.1
°
处的衍射峰，分别对应于面心立方晶体结构pdf卡片序号为04-0836的cu的(111)、(200)和(220)晶面。在图谱中未能观察到mno
x
的衍射峰，其原因是催化剂中mno
x
的含量较低。
40.将实施例1制备的纳米多孔cu/mno
x
催化剂进行原子电感耦合等离子体光谱测试，该表征可确定催化剂中金属元素的含量。其中纳米多孔cu/mno
x
催化剂中mn的原子分数含量为6.4at％。
41.对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所制备的催化剂进行冷场发射扫描电镜表征。如图2所示，实施例1的纳米多孔cu/mno
x
催化剂呈现3d纳米多孔的形貌，其中韧带尺寸约为30nm，孔径分布在为10～50nm之间。对比例1中，合成的纳米多孔cu的孔和韧带尺寸平均约为50nm，如图3所示；对比例2中，由于去合金化时间缩短，催化剂中的空隙少于实施例1，如图4所示；合金化时间延长至24小时，催化剂中的mn含量继续降低，如图5所示，对比例3与实施例1表现出相似的纳米多孔形貌。
42.通过对纳米多孔cu/mno
x
催化剂进行了x射线光电子能谱分析可确定催化剂中表
面成份的化学状态。图6为纳米多孔cu/mno
x
催化剂的cu 2p图谱，图谱中结合能为932.8ev和952.6ev处的峰分别对应了金属态的cu 2p
3/2
和cu2p
1/2
轨道，金属态cu占据催化剂主导地位。图7为纳米多孔cu/mno
x
催化剂的mn 2p图谱，其中结合能在648.8ev和641.1ev处的峰对应了mn
2+
；结合能在639.5ev和647.1ev处的峰对应了金属态mn；结合能位于643.0ev和650.7ev处的结合能对应了mn
3+
。这三种价态的mn原子比约为mn
2+
:mn
3+
:mn0为47.2:27.7:25.1，说明催化剂中被氧化的mn占据主导地位。
43.图8为对比实施例1与对比例1～3的x射线光电子能谱图，结果显示催化剂中mno
x
的存在调节了cu的电子结构。随着催化剂中mno
x
含量的上升，cu的2p 3/2的结合能负向移动，说明在两者的界面处，电子由mno
x
向cu转移。
44.实施例2
45.分别采用实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的催化剂，进行电催化硝酸盐还原性能测试。该测试是在ivium电化学工作站的支持下，三电极体系中进行，其中负载有催化剂的碳纸作为工作电极、ag/agcl作为参比电极，它们位于h型电解池的阴极室；pt片作为对电极位于h型电解池的阳极室，两室之间由仅可质子通过的质子交换膜中隔开。两室中分别加入60ml的含有0.01m kno3的0.1m na2so4作为电解液。在测试前，向电解液中通入高纯ar30分钟，除去电解液中的杂质气体。利用计时电压法对使用催化剂的系统进行电解反应，电压设定为-0.2～-0.7v versus rhe，持续电解2小时后收集反应后阴极室中的电解液。
46.实施例3
47.配置检测nh
4+
的显剂：试剂a：称取0.45g的氢氧化钠，溶解于5ml去离子水中，充分溶解后向溶液中加入含7.5％有效氯成份的10ml次氯酸钠，充分搅拌均匀；试剂b：称取0.64g的水杨酸钠和0.128g的氢氧化钠，溶解于10ml去离子水中，充分溶解；试剂c：称取0.1g的硝普钠溶解于10ml去离子水中，充分溶解。
48.实施例4
49.取实施例2反应后得到的电解液4ml，分别向该电解液中加入实施例3制备的试剂a 50μl、试剂b 500μl以及试剂c 50μl，摇匀后在暗处静置2小时。使用紫外可见分光光度计对实施例4进行nh
4+
吸光度测试，将得到的吸光度与标准曲线相对比计算得到电解液中nh
4+
浓度，进一步即可计算得到相应的氨产率和法拉第效率，如图9所示。
50.采用实施例1和对比例1～3所制备的催化剂进行电催化硝酸盐还原合成氨反应时，氨产率和法拉第效率如下表1所示，表中所列出的仅为工作电压为-0.6v versus rhe时的结果。
51.表1实施例与对比例的催化性能对比
52.[0053][0054]
实施例5
[0055]
实验中使用同位素标记法探究了产物氨的来源。如图10所示，当使用
15
kno3作为反应物时，使用核磁共振氢谱法可以检测到与
15
nh
4+
相对应的两组信号峰；当使用
14
kno3作为反应物时，使用核磁共振氢谱法可以检测到与
14
nh
4+
相对应的两组信号峰；为了排除电解液中其他因素的影响，我们使用不含no
3-的0.1m na2so4作为反应物，结果显示检测不到任何nh
4+
的峰信号。上述结果证明反应产物中氨来自加入到电解液中的硝酸根。
[0056]
实施例6
[0057]
实施例1的纳米多孔cu/mno
x
催化剂还具有优异的循环稳定性。我们对实施例1在含有10mm硝酸根的0.1m na2so4电解液中，在-0.6v versus rhe的电位下进行了循环稳定性测试。如图11所示，催化剂经过12圈循环后，仍然保持了稳定的氨产率以及法拉第效率。图12显示循环测试后催化剂维持了纳米多孔的形貌。上述结果证明了实施例1优异的循环稳定性，具有优良的发展前景。
[0058]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
技术特征：
1.纳米多孔cu/mno
x
催化剂的制备及其在电催化硝酸盐还原制氨中的应用，包括以下步骤：1)首先使用砂纸将纯度为99.99％的高纯cu片和纯度为99.99％的mn片初步清除被氧化的表面部分，再用稀hcl进一步清洗cu和mn金属片；2)按照cu:mn原子百分比为15:85，分别称取纯cu片和纯mn片，将两种金属原料放置于熔炼炉中，抽至-0.1mpa的真空，再使用ar作为保护气体，在高温反复熔炼合金锭数次使其成分均匀后待冷却取出，使用甩带机将其制备为条带状；3)配制摩尔浓度为1m的硫酸铵溶液，将cu
15
mn
85
合金条带浸泡在该硫酸铵溶液中去合金化处理，2小时后将样品取出，得到纳米多孔cumn合金，用水和乙醇多次清洗样品；4)将步骤3)得到的纳米多孔cumn合金置于环境条件下12小时，使表面的mn被氧化为mno
x
；5)将得到的样品置于真空干燥箱中室温干燥，最终得到纳米多孔cu/mno
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催化剂。2.根据权利要求1、所述制备方法制得的催化剂进行电化学测试，包括以下步骤：1)进行电催化硝酸盐还原反应是在ivium电化学工作站的支持下，使用三电极体系进行测试，其中负载有催化剂的碳纸作为工作电极、ag/agcl作为参比电极，位于h型电解池的阴极室；铂片作为对电极位于h型电解池的阳极室，两室中分别加入60ml含有0.01m kno3的0.1m na2so4作为电解液，在测试前，向电解液中通入高纯ar 30分钟，以除去电解液中的杂质气体；2)利用计时电压法进行测试，电压设定为-0.2～-0.7v versus rhe，持续电解2小时后收集反应后阴极室中的电解液；3)使用紫外可见分光光度计测试反应后电解液中nh
4+
的浓度，并计算相应的氨产率和法拉第效率。
技术总结
本发明涉及一种纳米多孔Cu/MnO
技术研发人员：
王智力 崔玉环 曲燕宾 赵明 文子 蒋青
受保护的技术使用者：
吉林大学
技术研发日：
2022.08.22
技术公布日：
2022/10/11
