一种基于铁氟共掺杂磷化镍的制备方法及其在肼氧化辅助电解海水产氢中的应用

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1.本发明属于电解海水制氢领域，尤其涉及一种基于铁氟共掺杂磷化镍的制备方法及其在肼氧化辅助电解海水产氢中的应用。

背景技术：

2.电解水制氢是当代清洁能源技术的一个重要组成部分。到目前为止，几乎所有的电解水系统都使用纯水作为电解质，忽视了丰富的海水资源。除了阴极上的析氢反应(her)，海水电解还面临阳极反应的挑战。一方面，析氧反应(oer)的缓慢动力学是造成电池电压高的原因。另一方面，由于海水中存在约0.5m的氯离子，可能会发生竞争性的析氯反应(cler)，导致电极腐蚀和环境污染。因此制备一种在低电压下具备高电流密度，且经济性与实用性良好的电催化剂成为新的方向。
3.在已经报道的催化材料中，金属/非金属共掺杂、设计多级结构可以通过调整电子结构实现电子再分配增强双功能活性，但将上述优点整合到同一个电催化剂中仍具有挑战性。因此设计和制造同时具有金属/非金属共掺杂和多级结构的催化剂并将其应用于电解海水制氢既是发展的需求，同样也为双功能电催化剂在肼氧化辅助海水中节能产氢提供了新的思路。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种基于铁氟共掺杂磷化镍双功能电催化剂的合成方法。通过两步水热法在集流体上成功构建多级结构并引入铁和氟，然后使用磷化辅助法最终得到氮掺杂碳包覆铁氟共掺杂的磷化镍双功能电催化剂(fe/f-ni2p@nc)。本发明成功实现了电催化剂的优化，得到了具有优异双功能活性的材料，在未来的实际应用中具有广阔前景。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供的铁氟共掺杂的磷化镍双功能电催化剂的制备方法，可以通过如下技术路线予以实现：
7.(1)集流体的前处理：将集流体(泡沫镍)裁剪成适当大小后分别浸入丙酮、盐酸、乙醇中超声处理后在真空烘箱中干燥。
8.(2)ni(oh)2前驱体的制备：将上述步骤(1)的得到的泡沫镍放入含有30～60ml去离子水，ni(no3)2·
6h2o，ch4n2o和nh4f的反应釜中，80～120℃反应8～16h，结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇反复冲洗多次后放入真空干燥箱。
9.(3)fenipba@nf的制备：将上述步骤(2)的得到的ni(oh)2放入含有20～50ml去离子水和适量k3[fe(cn)6]的反应釜中，80～120℃反应20～30h，结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇反复冲洗多次后放入真空干燥箱。
[0010]
(4)f-fenipba@nf的制备：将上述步骤(3)的得到的fenipba@nf放入nh4f溶液中浸泡0.5～3h，后用去离子水和乙醇反复冲洗多次后放入真空干燥箱。
[0011]
(5)fe/f-ni2p@nc的制备：将上述步骤(4)的得到的f-fenipba@nf放置于管式炉下游，次磷酸钠放置于管式炉上游，以1～10℃/min的升温速率至300～450℃，保持1～3h。
[0012]
根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中泡沫镍剪裁成1*2cm大小，分别浸入丙酮、0.1m盐酸、去离子水中超声处理10～30min后干燥,用以去除泡沫镍表面的杂质以及氧化物。
[0013]
根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中ni(no3)2·
6h2o用量为0.2～0.4g，以合成片状的2d结构。
[0014]
根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中k3[fe(cn)6]用量为0.02～0.2g，以在片层结构上得到均匀的立方体，形成2d/3d结构。
[0015]
根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中nh4f溶液浓度为3～7mol/l。
[0016]
根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中次磷酸钠的量为0.5～2.0g。
[0017]
本发明还提供了上述技术路线所述铁氟共掺杂的磷化镍双功能电催化剂在肼氧化辅助电解海水制氢中的应用。
[0018]
作为本发明的进一步特征：经过上述制备方法制备所得的铁氟共掺杂的磷化镍双功能电催化剂，具有优异的电化学性能。在碱性海水中，fe/f-ni2p@nc对肼氧化反应(hzor)和析氢反应(her)表现出优异的双功能催化性能，分别仅需122和323mv，就可达到1000ma cm-2
。与传统的电解海水(ows)系统相比，肼辅助电解海水(ohzs)系统每产生1.0m3的h2可以节省3.35kw
·
h。
[0019]
本发明提供一种基于铁氟共掺杂磷化镍的制备方法及其在电解海水产氢中的应用。通过两步水热法在集流体上成功构建多级结构并引入铁和氟，然后使用磷化辅助法得到最终的铁氟共掺杂磷化镍双功能电催化剂(fe/f-ni2p@nc)。本发明成功实现了电催化剂的优化，得到了具有优异双功能活性的材料，在未来的实际应用中具有广阔前景。
具体实施方式
[0020]
下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0021]
实施例1
[0022]
一种基于铁氟共掺杂磷化镍的制备方法及其在肼氧化辅助电解海水产氢中的应用，包括以下步骤：
[0023]
(1)本实施例中，裁剪1*2cm的泡沫镍，将泡沫镍置于丙酮、0.1m盐酸和乙醇中分别超声10min，真空干燥后备用。
[0024]
(2)将洗净的泡沫镍放入装有40ml去离子水、0.290g ni(no3)2·
6h2o，0.300g ch4n2o和0.074g nh4f的反应釜中，在90℃下保持10小时。结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇反复冲洗多次后放入真空干燥箱得到ni(oh)2前驱体，其扫描电镜如图所示(图1)，证明了片状2d结构的生成。
[0025]
(3)首先，将0.03g k3[fe(cn)6]溶于30ml的去离子水中搅拌10分钟，形成均匀的混
合物。然后，将溶液和上述步骤(2)制备的ni(oh)2前驱体放在反应釜中，在90℃下加热24小时。温结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇反复冲洗多次后放入真空干燥箱得到fenipba@nf，其扫描电镜如图所示(图2)，证明了片状结构上均匀的立方体，意味着2d/3d结构的生成。
[0026]
(4)将上述步骤(3)制备的fenipba@nf放入含有25ml 5.0m nh4f溶液的烧杯中浸泡1h，用去离子水和乙醇反复冲洗多次后放入真空干燥箱得到f-fenipba@nf，其f1s的x-射线光电子能谱(xps)如图所示(图3)，证明了氟的成功掺杂。
[0027]
(5)将0.5g次磷酸钠和上述步骤(4)制备的f-fenipba@nf分别置于管式炉的上游和下游，首先在氩气气氛下通气30min，然后以2℃/min的速率升温至350℃并保持2h，最后在氩气气氛下降至室温，得到fe/f-ni2p@nc。对于合成的材料，其扫描电镜如图所示(图4)，该材料继续维持前驱体的2d/3d层次结构。fe/f-ni2p@nc材料的x-射线衍射(xrd)结果如图所示(图5)，证实了该材料存在ni2p产品的物相，并且fe是以掺杂的形式存在。在双功能电催化剂测试的过程中，本实例中制备的材料在碱性海水中，fe/f-ni2p@nc对肼氧化反应(hzor)和析氢反应(her)表现出优异的双功能催化性能，分别仅需122(图6)和323mv(图7)，就可达到1000ma cm-2
。与传统的电解海水(ows)系统相比，肼辅助电解海水(ohzs)系统每产生1.0m3的h2可以节省3.35kw
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h(图8)。
[0028]
实施例2
[0029]
一种基于铁氟共掺杂磷化镍的制备方法及其在肼氧化辅助电解海水产氢中的应用，包括以下步骤：
[0030]
(1)本实施例中，裁剪1*2cm的泡沫镍，将泡沫镍置于丙酮、0.1m盐酸和乙醇中分别超声10min，真空干燥后备用。
[0031]
(2)将洗净的泡沫镍放入装有40ml去离子水、0.290g ni(no3)2·
6h2o、0.300g ch4n2o和0.074g nh4f的反应釜中，在90℃下保持10小时。结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇反复冲洗多次后放入真空干燥箱得到ni(oh)2前驱体。
[0032]
(3)首先，将0.03g k3[fe(cn)6]溶于30ml的去离子水中搅拌10分钟，形成均匀的混合物。然后，将溶液和上述步骤(2)制备的ni(oh)2前驱体放在反应釜中，在90℃下加热24小时。反应结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇反复冲洗多次后放入真空干燥箱得到fenipba@nf。
[0033]
(4)将上述步骤(3)制备的fenipba@nf放入含有25ml 3.0m nh4f溶液的烧杯中浸泡1h，用去离子水和乙醇反复冲洗多次后放入真空干燥箱得到f-fenipba@nf。
[0034]
(5)将0.5g次磷酸钠和上述步骤(4)制备的f-fenipba@nf分别置于管式炉的上游和下游，首先在氩气气氛下通气30min，然后以2℃/min的速率升温至350℃并保持2h，最后在氩气气氛下降至室温，得到fe/f-ni2p@nc。在双功能电催化剂测试的过程中，本实例中制备的材料在碱性海水中表现出优异的双功能催化性能，其中fe/f-ni2p@nc对肼氧化反应(hzor)仅需246mv，就可达到1000ma cm-2
(图9)。
[0035]
实施例3
[0036]
一种基于铁氟共掺杂磷化镍的制备方法及其在肼氧化辅助电解海水产氢中的应用，包括以下步骤：
[0037]
(1)本实施例中，裁剪1*2cm的泡沫镍，将泡沫镍置于丙酮、0.1m盐酸和乙醇中分别
超声10min，真空干燥后备用。
[0038]
(2)将洗净的泡沫镍放入装有40ml去离子水、0.290g ni(no3)2·
6h2o、0.300g ch4n2o和0.074g nh4f的反应釜中，在90℃下保持10小时。结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇反复冲洗多次后放入真空干燥箱得到ni(oh)2前驱体。
[0039]
(3)首先，将0.03g k3[fe(cn)6]溶于30ml的去离子水中搅拌10分钟，形成均匀的混合物。然后，将溶液和上述步骤(2)制备的ni(oh)2前驱体放在反应釜中，在90℃下加热24小时。温结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇反复冲洗多次后放入真空干燥箱得到fenipba@nf。
[0040]
(4)将上述步骤(3)制备的fenipba@nf放入含有25ml 7.0m nh4f溶液的烧杯中浸泡1h，用去离子水和乙醇反复冲洗多次后放入真空干燥箱得到f-fenipba@nf。
[0041]
(5)将0.5g次磷酸钠和上述步骤(4)制备的f-fenipba@nf分别置于管式炉的上游和下游，首先在氩气气氛下通气30min，然后以2℃/min的速率升温至350℃并保持2h，最后在氩气气氛下降至室温，得到fe/f-ni2p@nc。在双功能电催化剂测试的过程中，本实例中制备的材料在碱性海水中表现出优异的双功能催化性能，其中fe/f-ni2p@nc对肼氧化反应(hzor)仅需233mv，就可达到1000ma cm-2
(图10)。
附图说明：
[0042]
图1：实施例1中得到的ni(oh)2的扫描电镜图；
[0043]
图2：实施例1中得到的fenipba@nf的扫描电镜图；
[0044]
图3：实施例1中得到的f-fenipba@nf的x-射线光电子能谱图；
[0045]
图4：实施例1中得到的fe/f-ni2p@nc的扫描电镜图；
[0046]
图5：实施例1中得到的fe/f-ni2p@nc的x-射线衍射图；
[0047]
图6：本发明实施例1在碱性海水中的析氢反应(her)三电极线性扫描伏安曲线。其中x轴为工作电位(v)，y轴为电流密度(ma/cm2)。
[0048]
图7：本发明实施例1在碱性海水中的肼氧化反应(hzor)三电极线性扫描伏安曲线。其中x轴为工作电位(v)，y轴为电流密度(ma/cm2)。
[0049]
图8：本发明实施例1组装的肼分解(ohzs)系统与传统的水分解(ows)海水系统耗能与产氢对比图。其中x轴为耗能(w
·
h)，y轴为产氢量(ml)。
[0050]
图9：本发明实施例2在碱性海水中的肼氧化反应(hzor)三电极线性扫描伏安曲线。其中x轴为工作电位(v)，y轴为电流密度(ma/cm2)。
[0051]
图10：本发明实施例3在碱性海水中的肼氧化反应(hzor)三电极线性扫描伏安曲线。其中x轴为工作电位(v)，y轴为电流密度(ma/cm2)。

技术特征：

1.一种基于铁氟共掺杂磷化镍的制备方法及其在肼氧化辅助电解海水产氢中的应用，其特征在于：通过两步水热法在集流体上成功构建多级结构并引入铁和氟，然后使用磷化辅助法最终得到氮掺杂碳包覆铁氟共掺杂的磷化镍双功能电催化剂(fe/f-ni2p@nc)。最终的催化剂在碱性海水中具有优异的肼氧化反应(hzor)和析氢反应(her)性质，有效实现节能制氢。2.按照权利要求1所述的集流体清洗处理方法，其特征在于，将集流体(泡沫镍)裁剪成适当大小，将集流体分别浸入丙酮、乙醇、盐酸水中，超声处理。3.根据权利要求1所述的第一步水热法，其特征在于，将泡沫镍放入含有30～60ml去离子水，ni(no3)2·
6h2o，ch4n2o和nh4f的反应釜中，80～120℃反应8～16h，结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇反复冲洗多次后放入真空干燥箱，得到ni(oh)2。4.根据权利要求1所述的第二步水热法，其特征在于，将ni(oh)2放入含有20～50ml去离子水和适量k3[fe(cn)6]的反应釜中，80～120℃反应20～30h，结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇反复冲洗多次后放入真空干燥箱，得到fenipba@nf。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将fenipba@nf放入nh4f溶液中浸泡0.5～3h，后用去离子水和乙醇反复冲洗多次后放入真空干燥箱，得到f-fenipba@nf。6.按照权利要求1所述的磷化法，其特征在于，将f-fenipba@nf放置于管式炉下游，次磷酸钠放置于管式炉上游，以1～10℃/min的升温速率至300～450℃，保持1～3h，得到fe/f-ni2p@nc。7.按照权利要求1所述的碱性海水条件，其特征在于，使用天然海水配制1m koh作为基础电解液。

技术总结

本发明涉及电解海水节能制氢领域，目的在于提供一种基于铁氟共掺杂磷化镍的制备方法及其在肼氧化辅助电解海水产氢中的应用。通过两步水热法在集流体上成功构建多级结构并引入铁和氟，然后使用磷化辅助法得到最终的氮掺杂碳包覆铁氟共掺杂的磷化镍双功能电催化剂(Fe/F-Ni2P@NC)。本发明成功实现了电催化剂的优化，在碱性海水中，Fe/F-Ni2P@NC对肼氧化反应(HzOR)和析氢反应(HER)表现出优异的双功能催化性能，分别仅需122和323mV，就可达到1000mA cm-2