1.本发明属于光电材料领域，具体涉及一种低粘度氧杂环
丁烷类
聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
2.含羟基的氧杂环丁烷单体及低聚物的制备及使用已被广泛报道，如cn100473681a和jp1999349895a分别报道了作为反应单体在塑料包装领域和阳离子可聚合涂料组合物中的应用。关于氧杂环丁烷类化合物的研究一直比较活跃，但能够满足工业化应用需求的并不多。近期，cn202110359249.1、cn202110549785.8报道了不同低粘度氧杂环丁烷类聚合物，其具有粘度低、使用方便的优点，无论是在光固化还是热固化配方中都有与当前广泛使用的含羟基的氧杂环丁烷单体相当的性能，但是应用显示，配方柔韧性有待进一步提升。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于提供一种低粘度氧杂环丁烷类聚合物及其制备方法和应用，以及包含其的能量固化组合物。所述氧杂环丁烷类聚合物的综合应用性能优异，并且柔韧性佳。
4.根据本发明的一个方面，本发明的低粘度氧杂环丁烷类聚合物，由式(i)和式(ⅱ)所示的化合物反应制备而成：
[0005][0006]
其中，
[0007]
r1表示氢、c
1-c
20
的
直链或支链的
烷基、c
1-c
20
的直链或支链的氟代烷基；
[0008]
n为1-20的整数；
[0009]
a为m价连接基团，表示连接键、c
1-c
20
的直链或支链的m价烷基、c
3-c
20
的m价环烷基、c
4-c
20
的m价环烷基烷基或烷基环烷基、c
6-c
20
的m价芳基，任选地，这些基团中的-ch
2-可被-co-或-o-所取代，h可被卤素特别是氟所取代；
[0010]
r2表示氢、c
1-c
20
的直链或支链的烷基；
[0011]
m为1-4的整数。
[0012]
作为优选的实施方案，在上述式(i)所示的化合物中，r1表示氢、c
1-c4的直链或支链的烷基、c
1-c4的直链或支链的氟代烷基。特别优选地，r1表示氢或甲基。
[0013]
优选地，n为1-10的整数，更优选为1-6的整数。
[0014]
作为优选的实施方案，在上述式(ⅱ)所示的化合物中，a表示c
1-c
10
的直链或支链的m价烷基、c
1-c
10
的直链或支链的m价氟代烷基、c
3-c
12
的m价环烷基、c
6-c
14
的m价芳基，任选
地，这些基团中的-ch
2-和-cf
2-可被-co-或-o-所取代，前提是两个-o-不直接相连。
[0015]
优选地，r2表示氢、c
1-c4的直链或支链的烷基。特别优选地，r2表示氢、甲基或乙基。
[0016]
优选地，m为1或2。
[0017]
非限制性地，式(ⅱ)所示的化合物可列举如下结构：
[0018]
[0019][0020]
作为优选的实施方案，本发明的低粘度氧杂环丁烷类聚合物的重均分子量在200-1200之间。进一步地，所述聚合物在25℃下的粘度为30-1400cps。
[0021]
根据本发明的另一个方面，提供上述低粘度氧杂环丁烷类聚合物的制备方法，包括：式(i)与式(ⅱ)所示的化合物在催化剂作用下发生酯化或酯交换反应，得到所述聚合物。
[0022]
作为反应原料，式(i)化合物可由申请号为cn202110359249.1、cn202110549785.8中记载的合成方法制得，在此将其全文引入以作为参考。式(ⅱ)可通过商购获得。
[0023]
在本发明的制备方法中，酯化或酯交换反应的催化剂可选自酸、碱或碱金属催化剂、有机金属化合物催化剂。
[0024]
具体地，酸性催化剂可选自盐酸、硫酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、烷基磺酸、芳基磺酸、磺酸树脂或酸性土等；碱性催化剂或碱金属催化剂可选自koh、naoh、naoch3、有机胺、甲醇钠、乙醇钠等；有机金属化合物催化剂可选自钛酸酯类、茂钛类、有机金属钐类、有机锡类等。
[0025]
进一步地，催化剂的量根据原料组成和选择的催化剂种类略有不同。相对于原料总量，催化剂的用量通常为0.1-5重量％。
[0026]
根据本发明的再一个方面，本发明还涉及上述低粘度氧杂环丁烷类聚合物在能量固化领域中的应用。
[0027]
所述能量固化特别优选是光固化或热固化。适宜地，应用领域包括但不限于：塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、墙体、光纤等基材上进行涂布的涂料；硬涂层剂、防污膜、防反射膜、冲击缓冲膜等保护膜材料；黏合剂、黏着剂；光分解型涂料、涂膜、成型物；全息影像材料等的光记录介质；3d打印用油墨；层间绝缘膜，光提取膜，增亮膜，密封材料；丝网印刷、胶板印刷、凹版印刷等印刷用油墨，喷墨打印用光固化油墨；等等。
[0028]
相应地，本发明还提供一种能量固化组合物，包括上述低粘度氧杂环丁烷类聚合物。除所述聚合物外，该能量固化组合物通常还包括反应性单体、引发剂等，这对本领域技术人员来说是熟知的。
具体实施方式
[0029]
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
[0030]
在本发明中，除非另有说明，25℃下粘度通过粘度分析仪(型号：dv1,brookfield)测定，重均分子量通过凝胶谱测试得到(型号：lc-20ad，日本岛津)测定。
[0031]
在本发明中，涉及数值范围的表述，如c
1-c
20
、1-20等，不仅包括载明的两个端值，而且也包括端值之间的数值。示例性地，“m为1-4的整数”应当理解为m可以是1、2、3或4。端值之间的中间数值应当被理解为已经清楚记载，且可作为后续修改的依据。
[0032]
制备实施例
[0033]
实施例1
[0034][0035]
向500ml四口烧瓶中加入原料1a(粘度：29.95cps(25℃)，重均分子量为321，羟值252.82mgkoh/g)170g、对苯二甲酸二甲酯70g和甲苯150ml，搅拌并油浴加热至110℃回流脱水，检测水分至＜500ppm时，降温至无回流，随后加入钛酸四乙脂0.8g，升温至110℃回流，采集馏分甲醇，反应过程中监测羟值至较低且无明显变化时，停止反应。70℃减压蒸馏除去甲苯(压力约0.5mpa)，随后分别加入200ml乙酸乙酯、100ml水，分离出乙酸乙酯层，分别用
50ml水进一步清洗有机层三次，随后乙酸乙酯层加入活性炭、无水硫酸镁，过滤，50℃减压蒸馏(压力约0.5mpa)除去乙酸乙酯，得聚合物1c，测得环氧当量321，粘度为1192cps(25℃)，重均分子量为555。
[0036]
实施例2
[0037]
参照实施例1，其他条件不变，区别在于原料1a(粘度为37.05cps(25℃)，重均分子量为389)180g，得聚合物2c，测得环氧当量296，粘度为1204.02cps(25℃)，重均分子量为593。
[0038]
实施例3
[0039]
参照实施例1，其他条件不变，区别在于原料1a(粘度为41.45cps(25℃)，重均分子量为424)190g，得聚合物3c，测得环氧当量306，粘度为1340.32cps(25℃)，重均分子量为609。
[0040]
实施例4
[0041]
参照实施例1，其他条件不变，区别在于原料1a(粘度为105.5cps(25℃)，重均分子量为716)200g，得聚合物4c，测得环氧当量298，粘度为1358.31cps(25℃)，重均分子量为899。
[0042]
实施例5
[0043]
参照实施例1，其他条件不变，区别在于原料1a(粘度为304.5cps(25℃)，重均分子量为907)220g，得聚合物5c，测得环氧当量236，粘度为1398.02cps(25℃)，重均分子量为1034。
[0044]
实施例6
[0045][0046]
向250ml四口烧瓶中加入原料2a(粘度为32.65cps(25℃)，重均分子量为334，羟值252.82mgkoh/g)40g、己二酸二甲酯14.3g和甲苯50ml，搅拌并油浴加热至110℃回流脱水，检测水分至＜500ppm时，降温至无回流，随后加入钛酸四乙脂0.4g，升温至110℃回流，采集馏分甲醇，反应过程中监测羟值至较低且无明显变化时，停止反应。70℃减压蒸馏除去甲苯(压力约0.5mpa)，随后分别加入200ml乙酸乙酯、100ml水，分离出乙酸乙酯层，分别用50ml水进一步清洗有机层三次，随后乙酸乙酯层加入活性炭、无水硫酸镁，过滤，50℃减压蒸馏(压力约0.5mpa)除去乙酸乙酯，得聚合物6c，测得环氧当量306，粘度为119.1cps(25℃)，重均分子量为434。
[0047]
实施例7
[0048]
参照实施例6，其他条件不变，区别在于原料2b更换成12.0g丁二酸二甲酯，得聚合物7c，测得环氧当量286，粘度为106.05cps(25℃)，重均分子量为365。
[0049]
实施例8
[0050]
参照实施例6，其他条件不变，区别在于原料2b更换成12.3g 2-氟丙二酸二甲酯，得聚合物8c，测得环氧当量296，粘度为98.45cps(25℃)，重均分子量为387。
[0051]
实施例9
[0052]
参照实施例6，其他条件不变，区别在于原料2b更换成12.2g甲基丙二酸二甲酯，得聚合物9c，测得环氧当量316，粘度为
[0053]
40.70cps(25℃)，重均分子量为617。
[0054]
实施例10
[0055]
参照实施例6，其他条件不变，区别在于原料2b更换成13.1g戊二酸二甲酯，得聚合物10c，测得环氧当量324，粘度为105.5cps(25℃)，重均分子量为716。
[0056]
实施例11
[0057]
参照实施例6，其他条件不变，区别在于原料2b更换成18.6g丁二酰丁二酸二甲酯，得聚合物11c，测得环氧当量285，粘度为76.5cps(25℃)，重均分子量为357。
[0058]
实施例12
[0059]
参照实施例6，其他条件不变，区别在于原料2b更换成28.6g全氟-3,6-二氧杂辛烷-1,8-二酸二甲酯，得聚合物12c，测得环氧当量276，粘度为58.2cps(25℃)，重均分子量为266。
[0060]
实施例13
[0061]
参照实施例6，其他条件不变，区别在于原料2b更换成8.2g甲基丙烯酸甲酯，得聚合物13c，测得环氧当量319，粘度为31.75cps(25℃)，重均分子量为648。
[0062]
实施例14
[0063]
参照实施例6，其他条件不变，区别在于原料2b更换成7.4g碳酸二甲酯，得聚合物14c，测得环氧当量263，粘度为95.75cps(25℃)，重均分子量为226。
[0064]
基本性能评价
[0065]
1、光固化
[0066]
通过配制具有如表1中所示配方的光固化组合物，对本发明的氧杂环丁烷类聚合物的光固化应用性能进行评价。除非另有说明，表中组分均为质量份。
[0067]
表1
[0068][0069][0070]
表1(续)
[0071][0072]
(1)固化速度
[0073]
将光固化组合物取样于pet基材上，25#线棒涂布得到厚度约为10μm的涂层，将其在履带式曝光机中曝光(曝光机型号rw-uv20101，汞灯)，单次接受22mj/cm2的辐射能量，记录各配方固化完全所需的最少次数。
[0074]
(2)硬度测试
[0075]
将光固化组合物以10μm的厚度涂于pet膜上，接受22mj/cm2的辐射能量，使其充分固化。参照gb/t 6739-2006中规定的铅笔硬度评价标准，将铅笔插入试验仪器中并用夹子将其固定，保持水平，铅笔的尖端放在漆膜表面上，以1mm/s的速度朝离开自己的方向推动至少7mm距离，如果未出现划痕，在未测试区域重复实验，更换较高硬度的铅笔直至出现至少3mm长的划痕为止，以没有使涂层出现划痕的最硬的铅笔的硬度表示涂层的硬度。
[0076]
(3)一般柔韧性
[0077]
将光固化组合物以25μm的厚度涂于马口铁片上，接受200mj/cm2的辐射能量，使其充分固化。参照gb/t 1731-93漆膜柔韧性测试标准，将涂有固化涂层的马口铁板的外侧沿
长度方向依次卷绕在10、5、4、3、2、1毫米的棒轴上，弯曲2-3s，用放大镜观察，以涂料层破坏的最小的棒轴的直径来表示光固化涂层的柔韧性。
[0078]
(4)深度柔韧性(t弯)
[0079]
将光固化组合物以10μm的厚度涂于马口铁膜上，接受22mj/cm2的辐射能量，使其充分固化。采用t型弯折机(上海弘仪器设备有限公司，wzj-ii)进行测试，通过将涂膜弯曲180
°
来测定涂层的柔韧性能，在弯曲面粘贴具有一点黏着力的胶带，然后迅速撕下胶带，观察弯曲面是否有漆脱落，结果以弯曲处无涂膜脱落的小t弯值表示，t值越大，弯曲性能越差。
[0080]
(5)附着性
[0081]
将光固化组合物以10μm的厚度涂于pet膜上，接受22mj/cm2的辐射能量，使其充分固化。参照gb/t 9286-1998中规定的漆膜划格评价标准，将涂膜切割为百格，刀尖在切割时要划及底材，并且刀尖要锋利，刀尖与涂膜成45度角。用软毛刷刷去漆屑，将3m透明胶带粘在划好的百格上，并施力使胶带牢固的粘在涂膜面及划格部位。在2min内，拿住3m胶带的一端，并呈60度角度，在1秒内平稳地撕离胶带，并按下述标准进行评价。
[0082]
0级：切割边缘完全平滑无一脱落；
[0083]
1级：在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5％；
[0084]
2级：在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响明显大于5％，但不能明显大于15％；
[0085]
3级：涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大于15％，但不能明显大于35％；
[0086]
4级：涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部脱落，受影响的交叉切割面积明显大于35％，但不能明显大于65％；
[0087]
5级：剥落的程度超过4级。
[0088]
性能测试结果汇总在表2中。
[0089]
表2
[0090][0091]
从表2中可以看到，本发明的氧杂环丁烷类聚合物应用于光固化组合物时整体应用性能优异，深度柔韧性能佳。
[0092]
2、热固化
[0093]
通过配制具有如表3中所示配方的热固化组合物，对本发明的氧杂环丁烷类聚合物的热固化应用性能进行评价。
[0094]
表3
[0095]
[0096][0097]
配置上述组合物，线棒将组合物涂布于马口铁上，放入80℃的烘箱2h，观察其固化情况，按以下标准进行热固化性能评价，结果见表4：
[0098]
1、油，不固
[0099]
2、表面油，底层固化
[0100]
3、表面粘，手触后指纹较重
[0101]
4、基本表干，手触后略发涩，淡指纹
[0102]
5、完全固化，表面光滑，手触后无指纹
[0103]
表4
[0104][0105]
从表4中可以看到，本发明的氧杂环丁烷类聚合物可应用热固化组合物中。
[0106]
应用性能评价
[0107]
1、木器涂料
[0108]
按照表5中所示配方，于黄光室将各组分高速分散混合均匀，配制得到底漆和面漆，备用。表5各组分数值均为质量份。
[0109]
木器材质选用山毛榉实木板。
[0110]
工艺流程：底漆按15g/cm2的厚度辊涂
→
按照100mj/cm2固化后砂光
→
底漆15g/cm2的厚度辊涂
→
按照100mj/cm2固化后砂光
→
面漆8g/cm2的厚度辊涂
→
按照100mj/cm2固化
→
面漆8g/cm2的厚度辊涂
→
按照100mj/cm2固化，得到成品。
[0111]
测试漆膜性能：漆膜硬度参照gb/t 6739-2006标准测试；附着力参照gb/t 9286-1998标准测试；打磨性以320#、400#砂纸打磨均无粘砂现象代表打磨性ok；气味性评价通过将带有漆膜的模板基材封闭于自封袋中，60℃恒温30min，打开袋子的瞬间通过鼻子闻来判断气味的大小，刺激性气味表示差，轻微气味表示良，无气味代表优；光泽度测试通过手持光泽仪(型号：bgd 516/3)测试60
°
的光泽度。
[0112]
性能测试结果如表5中所示。
[0113]
表5
[0114][0115][0116]
2、金属防腐涂料
[0117]
按照表6中所示配方，将各组分依次加入反应容器中，高速分散机通冷凝水以维持常温25℃左右，700r/min转速下搅拌30分钟得到涂料配方。
[0118]
通过刷涂方式将涂料涂布于马口铁基材，涂层厚度约50μm。
[0119]
测试漆膜性能：热固化时间测试，通过将50μm厚的湿膜置于100℃烘箱中，记录达到表干的时间；漆膜硬度参照gb/t 6739-2006标准测试；附着力参照gb/t 9286-1998标准测试；耐盐雾性能采用盐雾实验箱(型号：重庆松朗bt-60b)，参照国家标准gb/t 1771-2007对涂层进行耐盐雾测试，测试时间为1000小时，无锈点记为ok。
[0120]
性能测试结果如表6中所示。
[0121]
表6
[0122]
[0123][0124]
综上所述，本发明的氧杂环丁烷类聚合物合成简单，具有很好的应用性能，尤其是应用后柔韧性优异，在不同的基材中都有较好的应用，商业化应用前景理想。
技术特征：
1.一种氧杂环丁烷类聚合物，由式(i)和式(ⅱ)所示的化合物反应制备而成：其中，r1表示氢、c
1-c
20
的直链或支链的烷基、c
1-c
20
的直链或支链的氟代烷基；n为1-20的整数；a为m价连接基团，表示连接键、c
1-c
20
的直链或支链的m价烷基、c
3-c
20
的m价环烷基、c
4-c
20
的m价环烷基烷基或烷基环烷基、c
6-c
20
的m价芳基，任选地，这些基团中的-ch
2-可被-co-或-o-所取代，h可被卤素特别是氟所取代；r2表示氢、c
1-c
20
的直链或支链的烷基；m为1-4的整数。2.根据权利要求1所述的氧杂环丁烷类聚合物，其特征在于：r1表示氢、c
1-c4的直链或支链的烷基、c
1-c4的直链或支链的氟代烷基。3.根据权利要求1或2所述的氧杂环丁烷类聚合物，其特征在于：r1表示氢或甲基。4.根据权利要求1所述的氧杂环丁烷类聚合物，其特征在于：n为1-10的整数，优选为1-6的整数。5.根据权利要求1所述的氧杂环丁烷类聚合物，其特征在于：a表示c
1-c
10
的直链或支链的m价烷基、c
1-c
10
的直链或支链的m价氟代烷基、c
3-c
12
的m价环烷基、c
6-c
14
的m价芳基，任选地，这些基团中的-ch
2-和-cf
2-可被-co-或-o-所取代，前提是两个-o-不直接相连。6.根据权利要求1所述的氧杂环丁烷类聚合物，其特征在于：r2表示氢、c
1-c4的直链或支链的烷基。7.根据权利要求1或6所述的氧杂环丁烷类聚合物，其特征在于：r2表示氢、甲基或乙基。8.根据权利要求1所述的氧杂环丁烷类聚合物，其特征在于：m为1或2。9.根据权利要求1所述的氧杂环丁烷类聚合物，其特征在于：所述氧杂环丁烷类聚合物的重均分子量在200-1200之间；进一步地，所述聚合物在25℃下的粘度为30-1400cps。10.权利要求1-9中任一项所述的氧杂环丁烷类聚合物的制备方法，包括：式(i)与式(ⅱ)所示的化合物在催化剂作用下发生酯化或酯交换反应，得到所述聚合物。11.权利要求1-9中任一项所述的氧杂环丁烷类聚合物在能量固化领域中的应用。12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述能量固化是光固化或热固化。13.根据权利要求11或12所述的应用，其特征在于，应用领域包括：涂料；保护膜材料；黏合剂、黏着剂；光分解型涂料、涂膜、成型物；光记录介质；3d打印用油墨；层间绝缘膜，光提取膜，增亮膜，密封材料；印刷用油墨，喷墨打印用光固化油墨。14.一种能量固化组合物，包括权利要求1-9中任一项所述的氧杂环丁烷类聚合物。
技术总结
本发明公开一种低粘度氧杂环丁烷类聚合物及其制备方法和应用，以及包含其的能量固化组合物。所述氧杂环丁烷类聚合物由式(I)和式(Ⅱ)所示的化合物反应制备而成，其综合应用性能优异，且柔韧性佳。且柔韧性佳。且柔韧性佳。
技术研发人员：
钱晓春 于培培 金晓蓓 卜荣成 胡春青 张学龙
受保护的技术使用者：
常州强力电子新材料股份有限公司
技术研发日：
2021.08.11
技术公布日：
2023/2/17
