一种钒钨双金属硒化物材料的制备及其应用的制作方法

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1.本发明涉及钠离子电池储能材料技术领域，具体是指一种钒钨双金属硒化物材料的制备及其应用。

背景技术：

2.可充放电二次电池被认为是大规模存储新能源（太阳能、风能和氢能等）的一个有效手段，近年来取得了一系列的成就。目前锂离子电池已经成功得到商业化应用，然而全球的锂资源十分紧张，因此迫切需要寻其替代品。
3.钠离子电池有着与锂离子电池类似的工作原理，而且丰富的钠资源为其成为下一代商业化二次电池提供了可能。然而钠离子的半径远大于锂离子，在不断的脱嵌过程中容易造成严重的体积膨胀，导致材料结构不稳定，电池寿命短、稳定性差、容量低等缺点。因此，开发适用于钠离子电池的电极材料迫在眉睫。
4.过渡金属硒化物是储能领域重要的电极材料之一，具有原料广泛、安全性高、比容量高等优点。但金属硒化物作为钠离子电池的负极材料，会在钠离子电池的脱嵌过程中，导致材料的体积剧烈变化，从而造成钠离子电池的放电比容量降低、稳定性和循环性能变差。因此解决金属硒化物在钠离子充放电过程中所面临的挑战至关重要。

技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种钒钨双金属硒化物材料的制备及其应用，用于合成一种石墨烯基双金属硒化物的异质结构材料，独特的异质结构界面为反应提供了丰富的活性位点，界面内形成的内置电场有效的增强了电池的动力学性能，并展现出较高的容量和优异的倍率性能，在储钠性能方面极具潜力。
6.本发明通过下述技术方案实现：一种钒钨双金属硒化物材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将金属盐和氧化石墨烯加入去离子水中，10℃-50℃超声溶解0.5h~1h，制得产物a；步骤2，步骤1完成后，将三聚氰胺加入去离子水中，再放入油浴锅内搅拌至60℃~80℃后加入甲醛溶液，制得产物b；步骤3，步骤2完成后，将产物a加入至产物b中10℃-50℃搅拌12h~24h，再通过抽滤、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯基的钒钨盐前驱体，最后在惰性气体下进行硒化退火处理制得钒钨双金属硒化物。需要说明的是，现有技术中，金属硒化物作为钠离子电池的负极材料，会在钠离子电池的脱嵌过程中，导致材料的体积剧烈变化，从而造成钠离子电池的放电比容量降低、稳定性和循环性能变差。
7.针对上述问题，提出了一种钒钨双金属硒化物材料的制备方法，利用共沉淀法合成钒钨盐前驱体，再通过高温惰性气氛硒化，其制备工艺简单、材料结构稳定，重复性好，可批量大规模生产通过上述方法，最终能够成功合成一种石墨烯基双金属硒化物的异质结构材料，其独特的异质结构界面为反应提供了丰富的活性位点，界面内形成的内置电场有效的增强了电池的动力学性能，并展现出较高的容量和优异的倍率性能，在储钠性能方面极
具潜力。在制备前驱体的过程中，反应的时间对材料形貌会产生影响，时间过短，反应不充分，形貌无法完全形成；时间过长，材料发生堆积，本技术探究了反应时间最优为12～24 h。
8.进一步地，步骤1中的金属盐包括偏钒酸铵和偏钨酸铵，其中，钒盐与钨盐的质量比为1～3。在制备双金属硒化物异质结构的过程中，需要精确调控钒盐和钨盐的比例及其加入三聚氰胺的量，以获得具有最佳性能的钒钨双金属硒化物。
9.进一步地，步骤1中，氧化石墨烯为1％单层溶液。需要说明的是，单独的双金属硒化物之间容易发生层间的堆垛，影响二维异质结构的形成，因此引入氧化石墨烯，用以进一步诱导形成异质结构，其中，氧化石墨烯为1％单层溶液。
10.进一步地，步骤2中，三聚氰胺添加量为20 mg～100 mg，甲醛添加量为每20 mg三聚氰胺加入1 ml甲醛溶液，其中，甲醛溶液含量是37％～40％。需要说明的是，三聚氰胺-甲醛的引入能有效限制材料结构，同时材料中引入了氮，增加了材料的活性位点。
11.进一步地，步骤3中，惰性气体为纯度99％的氩，硒化退火处理中硒粉与钒钨盐前驱体的物质的量之比为2～4。钒钨盐前驱体与硒粉的比例过高会导致直接生成纯相的钒钨硒化物；比值过低会有团聚的硒粉包裹周围，影响材料结构，本技术探索了前驱体与硒粉的比例2～4。
12.进一步地，步骤3中，硒化退火处理的退火温度为550℃～650℃，升温速度2℃/min～5℃/min。钒钨盐前驱体与硒化物的温度过低、硒化时间过短会导致硒化程度不够，结晶度差，并且混杂硒粉，温度过高、热处理时间过长，结构容易破坏，本技术探究了硒化最优时间和升温速率。
13.更进一步地，步骤3中，硒化后的钒钨双金属硒化物材料表征具有层状结构。还需要说明的是，钒钨双金属硒化物材料具有典型二维层状形貌。
14.一种钒钨双金属硒化物材料的应用，所述钒钨双金属硒化物材料采用一种钒钨双金属硒化物材料的制备方法制得，所述钒钨双金属硒化物材料被应用于钠离子电池负极材料的储能应用。该钒钨双金属硒化物材料应用于钠离子电池负极材料表现出优异的电化学性能，尤其是在倍率性能方面，有益于开发具有前景的钠离子电池。
15.本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：1、本发明提供一种钒钨双金属硒化物材料的制备方法，合成了一种石墨烯基双金属硒化物的异质结构材料，独特的异质结构界面为反应提供了丰富的活性位点，界面内形成的内置电场有效的增强了电池的动力学性能，并展现出较高的容量和优异的倍率性能，在储钠性能方面极具潜力；2、本发明的钒钨双金属硒化物材料应用于钠离子电池负极材料表现出优异的电化学性能，尤其是在倍率性能方面，有益于开发具有前景的钠离子电池；3、本发明额工艺流程简便，通过可控反应，构筑了先进储钠负极材料，并且还深入探究了反应的具体条件，能够进一步诱导形成异质结构，还能够增加材料的活性位点。
附图说明
16.此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例1的xrd图谱；图3为实施例1的阻抗测试图；图4为实施例1在2 a g-1
的的电流密度循环性能图；图5为实施例1在不同扫速下的循环伏安曲线；图6为实施例1在不同电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
17.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。需要说明的是，本发明已经处于实际研发使用阶段。
18.关于本技术的实验装置：上海司乐仪器有限公司的84-1a的磁力搅拌器、康士洁超声波清洗机、加热板ikac-mag、lgj-12真空冷冻干燥机、真空管式炉等。电池的组装和测试设备为深圳科晶。
19.关于本技术的实验材料：以上制备钠离子负极材料的工艺和原材料均通过供应商获得。
20.实施例1：称量0.4 g偏钒酸铵、0.2 g偏钨酸铵、溶于20 ml的去离子水中，超声1 h 充分溶解，另取5 ml石墨烯溶液于20 ml去离子水中，其中，石墨烯溶液为1％单层溶液，将两者混合超声2 h获得产物a；然后将20 mg三聚氰胺溶于20 ml去离子水中，油浴加热到80℃，加入1 ml的甲醛溶液，得到澄清的产物b；将产物a与产物b混合，常温搅拌下反应24 h；抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到钒钨盐前驱体；按照质量比1：4称取钒钨盐前驱体和硒粉，分开放在同一瓷舟内的两边；高纯氩气氛下，混合物在600℃进行高温退火，退火时间为2.5h，升温速率为2℃/min，得到钒钨双金属硒化物。
21.将制得的硒化物作为钠离子电池的负极材料，与导电剂、粘结剂按照7：2：1的比例搅浆0.5 h，使用刮刀覆在铜箔上面，放入60℃的真空烘箱烘干12小时，用裁片机裁成13 mm直径的圆片。选用上述实施例1所制得的圆片，通过在手套箱中对材料组装成扣式半电池来进行电化学性能测试。在半电池的组装中，以金属钠片作为正极，含有1.0 m nacf3so3溶液为电解液，负极为圆片，进行称重，计算出材料的活性物质，随后在真空手套箱中进行半电池组装。组装好后置于室温下静置6 h，待电解液完全浸润后进行电化学测试。
22.需要说明的是，上述导电剂优选为导电炭黑（super p）；粘结剂优选为聚偏二氟乙烯；集流体优选为铜箔或铝箔；隔膜优选为玻璃纤维隔膜gf/d；电解液的溶剂优选为tetraglyme＝100vol％溶液；刮刀的厚度优选为150mm。
23.如附图1所示，由图可知，本技术的制备工艺简单；如附图2所示，由图可知，制备的材料与标准的pdf卡片吻合，能够证明成功合成了
异质结构材料；如附图3所示，由图可知，石墨烯基异质结构的阻抗最小，电荷传递速度最快如附图4所示，由图可知，所制备的材料的放电比容量为250 mah g-1
，160圈后衰减率为零，保持了良好的稳定性；如附图5所示，由图可知，材料保持了很好的储钠可逆性能；如附图6所示，由图可知，材料保持了很好的倍率性能。
24.实施例2：称量0.3 g偏钒酸铵、0.3 g偏钨酸铵、溶于20 ml的去离子水中，超声1 h充分溶解，另取5 ml石墨烯溶液于20 ml去离子水中，将两者混合超声2 h获得产物a；然后将20 mg三聚氰胺溶于20ml去离子水中，油浴加热到80℃，加入1 ml的甲醛溶液，获得到澄清的产物b；将产物a与产物b混合，常温搅拌下反应24 h；抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到钒钨盐前驱体。
25.按照质量比1：4称取钒钨盐前驱体和硒粉，分开放在同一瓷舟内的两边；高纯氩气氛下，混合物在600℃进行高温退火，退火时间为2.5 h，升温速率为2℃/min，得到钒钨双金属硒化物。
26.将制得的硒化物作为钠离子电池的负极材料，与导电剂、粘结剂按照7：2：1的比例搅浆0.5 h，使用刮刀覆在铜箔上面，放入60℃的真空烘箱烘干12小时，用裁片机裁成13mm直径的圆片。选用上述实施例2中所制得的圆片，通过在手套箱中对材料组装成扣式半电池来进行电化学性能测试。在半电池的组装中，以金属钠片作为正极，含有1.0 m nacf3so3溶液为电解液，负极为圆片，进行称重，计算出材料的活性物质，随后在真空手套箱中进行半电池组装。组装好后置于室温下静置6 h，待电解液完全浸润后进行电化学测试。
27.实施例3：称量0.2 g偏钒酸铵、0.4 g偏钨酸铵、溶于20 ml的去离子水中，超声1 h充分溶解，另取5 ml石墨烯溶液于20 ml去离子水中，将两者混合超声2 h获得产物a；然后将20 mg三聚氰胺溶于20 ml去离子水中，油浴加热到80℃，加入1 ml的甲醛溶液，获得到澄清的产物b；将产物a与产物b混合，常温搅拌下反应24 h；抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到钒钨盐前驱体；按照质量比1：4称取钒钨盐前驱体和硒粉，分开放在同一瓷舟内的两边；高纯氩气氛下，混合物在600℃进行高温退火，退火时间为2.5 h，升温速率为2℃/min，得到钒钨双金属硒化物。
28.将制得的硒化物作为钠离子电池的负极材料，与导电剂、粘结剂按照7：2：1的比例搅浆0.5h，使用刮刀覆在铜箔上面，放入60℃的真空烘箱烘干12小时，用裁片机裁成13mm直径的圆片。选用上述实施例3中所制得的圆片，通过在手套箱中对材料组装成扣式半电池来进行电化学性能测试。在半电池的组装中，以金属钠片作为正极，含有1.0 m nacf3so3溶液为电解液，负极为圆片，进行称重，计算出材料的活性物质，随后在真空手套箱中进行半电池组装。组装好后置于室温下静置6 h，待电解液完全浸润后进行电化学测试。
29.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明
的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种钒钨双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，将金属盐和氧化石墨烯加入去离子水中，10℃-50℃超声溶解0.5h~1h，制得产物a；步骤2，步骤1完成后，将三聚氰胺加入去离子水中，再放入油浴锅内搅拌至60℃~80℃后加入甲醛溶液，制得产物b；步骤3，步骤2完成后，将产物a加入至产物b中10℃-50℃搅拌12h~24h，再通过抽滤、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯基的钒钨盐前驱体，最后在惰性气体下进行硒化退火处理制得钒钨双金属硒化物。2.根据权利要求1所述的一种钒钨双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于：步骤1中的金属盐包括偏钒酸铵和偏钨酸铵，其中，钒盐与钨盐的质量比为1～3。3.根据权利要求1所述的一种钒钨双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，氧化石墨烯为1％单层溶液。4.根据权利要求1所述的一种钒钨双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，三聚氰胺添加量为20 mg～100 mg，甲醛添加量为每20 mg三聚氰胺加入1 ml甲醛溶液，其中，甲醛溶液含量是37％～40％。5.根据权利要求1所述的一种钒钨双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，惰性气体为纯度99％的氩，硒化退火处理中硒粉与钒钨盐前驱体的物质的量之比为2～4。6.根据权利要求1所述的一种钒钨双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，硒化退火处理的退火温度为550℃～650℃，升温速度2℃/min～5℃/min。7.根据权利要求5或6所述的一种钒钨双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，硒化后的钒钨双金属硒化物材料表征具有层状结构。8.一种钒钨双金属硒化物材料的应用，其特征在于：所述钒钨双金属硒化物材料采用权利要求1至7任意一项所述的一种钒钨双金属硒化物材料的制备方法制得，所述钒钨双金属硒化物材料被应用于钠离子电池负极材料的储能应用。

技术总结

本发明涉及钠离子电池储能材料技术领域，具体是指一种钒钨双金属硒化物材料的制备及其应用。包括以下步骤：步骤1，将金属盐和氧化石墨烯加入去离子水中，超声溶解制得产物A；步骤2，将三聚氰胺加入去离子水中，放入油浴锅内搅拌后加入甲醛溶液，制得产物B；步骤3，将产物A加入至产物B中搅拌，通过抽滤、洗涤、冷冻干燥后得到石墨烯基的钒钨盐前驱体，在惰性气体下进行硒化退火处理制得钒钨双金属硒化物。基于上述步骤，合成了一种石墨烯基双金属硒化物的异质结构材料，独特的异质结构界面为反应提供了丰富的活性位点，界面内形成的内置电场有效的增强了电池的动力学性能，并展现出较高的容量和优异的倍率性能，在储钠性能方面极具潜力。力。力。