一种高硬度的透明聚碳酸脂材料及其制备方法和应用与流程

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1.本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种高硬度的透明聚碳酸酯材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.聚碳酸酯(pc)具有优异的抗冲性能、热性能和加工性能，同时拥有可与玻璃媲美的高透光率，广泛应用于电子电器、家电、显示器、通信器材、光学透镜、手机外壳、护目镜和汽车灯罩等零部件。目前以pc作为首选基材，注塑塑胶仿玻璃的手机背盖方案成为各大手机后盖生产厂家研究开发应用热点。仿玻璃背盖对塑胶表面硬度要求至少2h以上。然而，pc表面硬度不佳，极易磨损，且易黄变、流动性差，其硬度仅2b至3b，远低于仿玻璃背盖的应用要求。通常采用对pc表面进行涂覆改性处理或附加硬化聚合物、耐刮擦剂及其他改性助剂等，进行抗刮擦性能改性，提高其表面硬度。但有的改性剂将会给pc材料带来难以避免的颜，导致透明性下降或材料不透明，从而限制其应用。同时，pc的抗刮擦性能改性往往引发其力学性能尤其是抗冲击韧性的降低。
3.中国专利cn102964793a采用聚苯乙烯(ps)、苯乙烯马来酸酐(sma)树脂、透明增韧剂与pc组合制备出了透明度87％、冲击强度7.7kj/m2、最高2h表面硬度的pc材料。中国专利cn105504751a公开了透明度87％的阻燃pc/pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)材料。中国专利cn106009580a、cn109593339a报道了添加少量高硬度耐磨改性剂，如纳米金刚石粉、玉石粉、微晶石、二氧化硅等，得到了透明率85％、硬度3h的耐磨pc，熔体流动速率《15g/10min，不利于制造薄壁化壳体材料。中国专利cn108976747a采用聚酯共聚物、苯乙烯共聚物与pc复合，制备的pc材料透明度90～93％、铅笔硬度3b至hb、冲击强度30～60kj/m2。
4.但是目前现有技术的pc材料的透明度、硬度和韧性依旧不能满足实际应用的需求，所以研究开发高硬度、高韧性且流动性优异的透明pc材料的开发与应用意义重大。

技术实现要素：

5.本发明为解决现有技术中存在的聚碳酸酯材料表面硬度不佳、流动性差以及透明度较低的问题，提供一种高硬度的透明聚碳酸酯材料，可用于高频通讯手机、汽车仪表盘、led显示屏等电子材料部件。
6.本发明的目的之一在于提供一种高硬度的透明聚碳酸脂材料，按聚碳酸脂和双酚a型聚酯总重量为100份来计，包括以下组分：40～95份聚碳酸脂、5～60份双酚a型聚酯、1～10份硬化剂；优选地，包含50～85份聚碳酸脂、15～50份双酚a型聚酯、2～9份硬化剂。
7.优选地，
8.所述的聚碳酸脂选自300℃、1.2kg条件下熔体流动速率为2～40g/10min的聚碳酸脂，优选选自300℃、1.2kg条件下熔体流动速率为10～30g/10min的聚碳酸脂；
9.所述的聚碳酸脂选自芳香族聚碳酸脂、脂肪族聚碳酸脂、脂环族聚碳酸脂、芳香族-脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂环族聚碳酸酯、脂肪族-脂环族聚碳酸酯、聚酯-聚碳酸酯、
聚硅氧烷-聚碳酸酯中的至少一种，优选选自双酚a型聚碳酸脂、芳香族/脂肪族共聚型聚碳酸脂中的至少一种，更优选选自双酚a型聚碳酸脂，特别是双酚a与光气和/或环烷基二醇化合物的共聚物中的至少一种，最优选为其中的至少两种共聚物混合、包括且不限于两种混合、三种混合等组合形式；
10.所述的双酚a型聚酯的单元结构包含式(1)所示的单元结构；
11.优选地，所述双酚a型聚酯的单元结构还包含式(2)、式(3)、式(4)、式(5)所示单元结构中的至少一种；
12.更优选地，所述双酚a型聚酯的单元结构还包含式(4)所示单元结构和式(5)所示单元结构中的至少一种，以及任选地包含所述式(2)所示单元结构和式(3)所示单元结构中的至少一种：
[0013][0014]
更具体地，所述的双酚a型聚酯优选选自双酚a与环烷基二醇、环烷基二酸、芳基二元醇中的至少一种单体的共聚物中的至少一种，更优选选自双酚a与环己烷二醇、环己烷二甲醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种单体的共聚物中的至少一种，最优选为双酚a与对苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种单体，以及任选地加入环己烷二醇、环己烷二甲醇中的至少一种单体的共聚物中的至少一种；
[0015]
所述的硬化剂选自聚苯乙烯类聚合物、聚丙烯酸甲酯类聚合物中的至少一种，优选选自聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物中的至少一种。
[0016]
本发明采用双酚a型聚酯是由带有苯环结构的二元醇和带有苯环结构的二元酸聚合得到，聚酯结构中带有的苯环结构除提高聚碳酸脂材料的硬度外，还可以赋予聚碳酸酯材料优异的耐热性能，并通过相似相溶性原理与聚碳酸酯大分子实现分子级互溶，消除后者的内应力，提高其抗冲击性能。
[0017]
本发明提供的透明聚碳酸脂材料中还含有润滑剂、抗氧剂、相容剂中的至少一种。
[0018]
具体地，所述的润滑剂选自硅油、液体石蜡、白油中的至少一种；
[0019]
所述的抗氧剂选自亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种；
[0020]
所述的相容剂选自聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类共聚物、马来酸酐接枝聚合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝聚合物中的至少一种，优选选自苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种；
[0021]
按聚碳酸脂和双酚a型聚酯总重量为100份来计，所述的润滑剂为0.1～1份，所述的抗氧剂为0.01～0.5份，所述相容剂为0.1～5份；优选地，所述的润滑剂为0.2～0.8份，所述的抗氧剂为0.05～0.3份，所述相容剂为0.5～3份。
[0022]
本发明的目的之二在于提供一种上述透明聚碳酸脂材料的制备方法，包括：将包含有所述的聚碳酸脂、双酚a型聚酯、硬化剂在内的组分混合，经熔融共混制得所述透明聚碳酸脂材料。
[0023]
具体地，所述的混合中还加入相容剂、润滑剂、抗氧剂；
[0024]
所述的熔融共混温度为240～320℃，优选为250～280℃。
[0025]
以上所述的熔融共混可采用热塑性树脂等聚合物材料加工领域中常用的熔融共混工艺，工艺条件及设备也是现有技术中通常的条件和设备。具体可采用螺杆熔融挤出的方式进行，优选采用双螺杆挤出机进行熔融挤出实现各组分的熔融共混从而得到本发明所述的透明聚碳酸脂材料。
[0026]
上述制备方法优选包括以下步骤：将所需量的聚碳酸酯、双酚a型聚酯、硬化剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂，于室温下充分混合，导入双螺杆挤出机中，经熔融捏合挤出造粒，制得所述高硬度的透明聚碳酸酯材料。
[0027]
本发明的目的之三在于提供一种上述的透明聚碳酸脂材料或由上述制备方法得到的透明聚碳酸脂材料在通讯领域、仪表盘、led显示屏中的应用。
[0028]
本发明所提供的透明高硬度聚碳酸酯材料，引入的双酚a型聚酯不仅可以与聚碳酸酯、硬化剂形成共相容体系，还可以大幅提高聚碳酸酯材料的韧性，抑制聚碳酸脂材料应力开裂，提高材料的抗冲击性能，并保持极高的透明度。本发明所制备的聚碳酸酯材料展现出较高表面硬度的同时，拥有较好的加工流动性能和耐热性能；本发明采用特定熔体流动速率范围的聚碳酸脂，改善聚碳酸脂材料的加工性能，尤其是薄壁化板材(特别是1mm厚以下)的加工性能，适用于制备各种结构复杂的薄壁化壳体材料，取得了较好的技术效果。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有以下优异之处：
[0030]
1.本发明中采用双酚a型聚酯不仅可以保持极高的透明度，还能大幅提高聚碳酸脂的加工性能和力学性能；
[0031]
2.本发明提供的聚碳酸脂材料具有优异的透明度以及力学性能，可用于高频通讯手机、汽车仪表盘、led显示屏等电子材料部件；
[0032]
3.本发明提供的制备方法简单易行，易于实现工业生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0034]
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
[0035]
熔体流动速率(mfr)测试：按iso 1133标准测定，温度300℃、载荷1.2kg。
[0036]
简支梁缺口冲击强度测试：按iso 179标准测定，摆锤能量5j。
[0037]
透明度测试：按astm d1003标准测定。
[0038]
铅笔硬度测试：按gb/t 6739-1996标准测定，载荷750g。
[0039]
热变形温度(hdt)测试：按iso 75-2标准测定，载荷1.80mpa。
[0040]
实施例和对比例中所涉及的原材料及来源如下：
[0041]
聚碳酸酯a1：熔融流动速率(300℃、1.2kg)25g/10min、双酚a/光气共聚型，购自科思创公司
[0042]
聚碳酸酯a2：熔融流动速率(300℃、1.2kg)30g/10min、双酚a/环己基二甲醇共聚型，购自沙伯基础创新公司
[0043]
双酚a型聚酯b1：双酚a与对苯二甲酸共聚型聚酯(单体摩尔比例：50/50)，购自博生科技公司
[0044]
双酚a型聚酯b2：双酚a、环己烷二甲醇与对苯二甲酸共聚型聚酯(单体摩尔比例：40/10/50)，购自博生科技公司
[0045]
双酚a型聚酯b3：双酚a与对苯二甲酸、间苯二甲酸共聚型聚酯(单体摩尔比例：50/25/25)，购自博生科技公司
[0046]
聚对苯二甲酸环己烷二醇酯c1：购自伊斯曼公司
[0047]
聚对苯二甲酸乙二醇酯c2：购自中石化仪征分公司
[0048]
聚苯乙烯ps：数均分子量240000，购自中石化广州分公司
[0049]
马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物mah-g-as：马来酸酐接枝含量2％、丙烯腈含量24％，购自紫一公司
[0050]
润滑剂：白油，购自杭州炼油厂
[0051]
抗氧剂：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯，购自巴斯夫公司。
[0052]
【实施例1-9】
[0053]
透明高硬度聚碳酸酯材料的制备：将干燥处理的聚碳酸酯、硬化剂、相容剂等，于室温下充分混合；将干燥处理的双酚a型聚酯、润滑剂、抗氧剂等，于室温下充分混合。然后，分别通过粒料喂料器和粉料喂料器，导入labtech同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm、长径
比40)喂料口，于280℃、200rpm、喂料速率7.5kg/h工艺条件下，经熔融捏合挤出，冷却、造粒，制得透明高硬度聚碳酸酯材料。其配方组成含量及综合性能见表1和表2。
[0054]
【对比例1】
[0055]
将干燥处理的聚碳酸酯、相容剂等，于室温下充分混合；将干燥处理的双酚a型聚酯、润滑剂、抗氧剂等，于室温下充分混合。然后，分别通过粒料喂料器和粉料喂料器，导入labtech同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm、长径比40)喂料口，于280℃、200rpm、总的喂料速率7.5kg/h工艺条件下，经熔融捏合挤出，冷却、造粒，制得聚碳酸酯改性材料。其配方组成含量及综合性能见表1和表2。
[0056]
【对比例2】
[0057]
将干燥处理的聚碳酸酯、硬化剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂等，于室温下充分混合；然后，通过粒料喂料器，导入labtech同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm、长径比40)喂料口，于280℃、200rpm、喂料速率7.5kg/h工艺条件下，经熔融捏合挤出，冷却、造粒，制得聚碳酸酯改性材料。其配方组成含量及综合性能见表1和表2。
[0058]
【对比例3】
[0059]
将干燥处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、硬化剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂等，于室温下充分混合。然后，通过粒料喂料器，导入labtech同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm、长径比40)喂料口，于280℃、200rpm、喂料速率7.5kg/h工艺条件下，经熔融捏合挤出，冷却、造粒，制得聚碳酸酯改性材料。其配方组成含量及综合性能见表1和表2。
[0060]
【对比例4】
[0061]
将干燥处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硬化剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂等，于室温下充分混合。然后，通过粒料喂料器，导入labtech同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm、长径比40)喂料口，于280℃、200rpm、喂料速率7.5kg/h工艺条件下，经熔融捏合挤出，冷却、造粒，制得聚碳酸酯改性材料。其配方组成含量及综合性能见表1和表2。
[0062]
表1.实施例和对比例中原料及用量
[0063][0064]
表2.实施例和对比例得到聚碳酸脂材料的测试结果
[0065][0066]
从表1～2中实施例1～9与对比例1～4比较来看：对比例1中未加入硬化剂ps的聚碳酸酯材料的硬度相比于实施例3的较差；对比例2中未加入双酚a聚酯的聚碳酸脂材料的抗冲击性能、耐热温度较差；此外，相对于实施例2，对比例3中采用相同用量的环己烷二醇型聚酯聚合物制备的聚碳酸脂材料的透明度、抗冲击性能及耐热温度均低于实施例2；相对于实施例4，对比例4中采用相同用量的常用聚酯聚合物制备的聚碳酸酯材料的抗冲击性能和耐热温度较差。由此说明，本发明中通过调控聚碳酸酯与双酚a型聚酯的种类、比例、组成含量以及硬化剂、相容剂的用量变化，可以制得流动性能优异、冲击韧性高、透明度高、硬度介于1b至2h的透明高硬度材料，显示出本发明技术的优势。

技术特征：

1.一种高硬度的透明聚碳酸脂材料，按聚碳酸脂和双酚a型聚酯总重量为100份来计，包括以下组分：40～95份聚碳酸脂、5～60份双酚a型聚酯、1～10份硬化剂；优选地，包含50～85份聚碳酸脂、15～50份双酚a型聚酯、2～9份硬化剂。2.根据权利要求1所述的透明聚碳酸脂材料，其特征在于，所述的聚碳酸脂选自300℃、1.2kg条件下熔体流动速率为2～40g/10min的聚碳酸脂，优选选自300℃、1.2kg条件下熔体流动速率为10～30g/10min的聚碳酸脂。3.根据权利要求1所述的透明聚碳酸脂材料，其特征在于，所述的聚碳酸脂选自芳香族聚碳酸脂、脂肪族聚碳酸脂、脂环族聚碳酸脂、芳香族-脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂环族聚碳酸酯、脂肪族-脂环族聚碳酸酯、聚酯-聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯中的至少一种，优选选自双酚a型聚碳酸脂、芳香族/脂肪族共聚型聚碳酸脂中的至少一种。4.根据权利要求1所述的透明聚碳酸脂材料，其特征在于，所述的双酚a型聚酯的单元结构包含式(1)所示的单元结构；优选地，所述双酚a型聚酯的单元结构还包含式(2)、式(3)、式(4)、式(5)所示单元结构中的至少一种；更优选地，所述双酚a型聚酯的单元结构还包含式(4)所示单元结构和式(5)所示单元结构中的至少一种，以及任选地包含所述式(2)所示单元结构和式(3)所示单元结构中的至少一种：少一种：5.根据权利要求1所述的透明聚碳酸脂材料，其特征在于，所述的硬化剂选自聚苯乙烯
类聚合物、聚丙烯酸甲酯类聚合物中的至少一种，优选选自聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物中的至少一种。6.根据权利要求1所述的透明聚碳酸脂材料，其特征在于，所述的透明聚碳酸脂材料中还含有润滑剂、抗氧剂、相容剂中的至少一种。7.根据权利要求6所述的透明聚碳酸脂材料，其特征在于，所述的润滑剂选自硅油、液体石蜡、白油中的至少一种；和/或，所述的抗氧剂选自亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种；和/或，所述的相容剂选自聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类共聚物、马来酸酐接枝聚合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝聚合物中的至少一种，优选选自苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。8.根据权利要求6所述的透明聚碳酸脂材料，其特征在于，按聚碳酸脂和双酚a型聚酯总重量为100份来计，所述的润滑剂为0.1～1份，所述的抗氧剂为0.01～0.5份，所述相容剂为0.1～5份；优选地，所述的润滑剂为0.2～0.8份，所述的抗氧剂为0.05～0.3份，所述相容剂为0.5～3份。9.一种权利要求1～8任一项所述的透明聚碳酸脂材料的制备方法，包括：将包含有所述的聚碳酸脂、双酚a型聚酯、硬化剂在内的组分混合，经熔融共混制得所述透明聚碳酸脂材料。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的混合中还加入相容剂、润滑剂、抗氧剂。11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的熔融共混温度为240～320℃，优选为250～280℃。12.一种权利要求1～8任一项所述的透明聚碳酸脂材料或由权利要求9～11任一项所述的制备方法得到的透明聚碳酸脂材料在通讯领域、仪表盘、led显示屏中的应用。

技术总结

本发明涉及一种高硬度的透明聚碳酸酯材料及其制备方法和应用，主要解决现有技术中存在的聚碳酸酯材料表面硬度不佳、流动性差以及透明度较低的问题。本发明通过采用一种高硬度的透明聚碳酸酯材料，按重量份数计，包括以下组分：40～95份聚碳酸酯，5～60份双酚A型聚酯，1～10份硬化剂的技术方案，较好地解决上述问题，可用于高频通讯手机、汽车仪表盘、LED显示屏等电子材料部件。屏等电子材料部件。