一种动态铜锌催化剂及其制备方法和应用

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1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及到一种动态铜锌催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.甲醇是化工行业最重要的大宗化学品之一，主要用于生产甲醛、甲基叔丁基醚、二甲醚、叔戊基甲基醚、乙酸和乙醛等基础化工产品，还可以通过甲醇制烯烃或甲醇制汽油工艺转化为烯烃和燃料等烃类化合物。诺贝尔化学奖获得者george a
·
otah提出了“甲醇经济”的概念，他建议使用甲醇来代替目前广泛使用的化石燃料用作能源储存材料和燃料。甲醇生产离不开高效的甲醇合成催化剂。cu/zno/al2o3催化剂是催化合成气加氢制甲醇的经典催化剂，也是目前工业上广泛应用的催化剂体系。
3.malte等通过制备一系列不同的cu/zno催化剂，并对催化剂进行了原位近常压xps表征(behrens,m.,et al.science.2012,336,893
–
897.)。xps结果显示，氧气中煅烧后催化剂表面的cu:zn比为70:30，而随着还原的进行，cu:zn比可以下降到30:70，并且催化剂重新在氧气中煅烧后，表面的cu:zn又变为70:30。这说明zn物种可逆地在cu表面和近表面进行迁移。还原气氛下，zn在表面富集；氧化气氛下，cu在表面富集。
4.但目前cu/zno催化剂存在催化性能差、甲醇时空产率低的问题。

技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
7.本发明的其中一个目的是提供一种动态铜锌催化剂的制备方法，通过在中和过程中设计铜锌浓度梯度，使催化剂粒子体相和表面的金属元素浓度呈线性分布，再通过高温焙烧和还原，触发铜锌的受热迁移过程，从而在催化剂结构中构造更多的缺陷位点，扩大催化剂孔道，提升催化活性。
8.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种动态铜锌催化剂的制备方法，包括，
9.配置浓度呈梯度增加的铜盐和锌盐混合液；
10.配置铝盐溶液；
11.将铜锌混合液按照由低至高的浓度依次加入到铝盐溶液中，同时持续加入碱性沉淀剂形成铜锌铝前驱体；
12.对铜锌铝前驱体进行洗涤、干燥、焙烧、还原。
13.作为本发明动态铜锌催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述配置浓度呈梯度增加的铜盐和锌盐混合液，为配置铜锌摩尔比由20:1至1:20的若干个逐级增加的浓
度。
14.例如，将浓度梯度设置为5个等级，分别为铜锌摩尔比20:1、15:5、10:10、5:15、1:20；或者为铜锌摩尔比19:1、18:2、10:10、2:18、19:1；或者为铜锌摩尔比18:2、17:3、10:10、3:17、2:18；或者为铜锌摩尔比19:1、16:4、10:10、4:16、1:19等。也可以将浓度梯度设置为3、4、6、7个等级，按照上述方式形成梯度增加即可。
15.作为本发明动态铜锌催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述铜盐、锌盐和铝盐为可溶性硝酸盐、硫酸盐、氯盐中的一种。
16.作为本发明动态铜锌催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述铝盐溶液，铝的摩尔量与铜和锌的总摩尔量的比值为1:5～10。
17.作为本发明动态铜锌催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述加入碱性沉淀剂，沉淀ph为7～9，沉淀温度为30～90℃。
18.作为本发明动态铜锌催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述碱性沉淀剂为naoh、nh3·
h2o、nahco3、na2co3中的一种。
19.作为本发明动态铜锌催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述焙烧，在300～400℃空气氛围中焙烧30～60分钟。
20.作为本发明动态铜锌催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述还原，在含有5％h2的h2/n2混合气中、常压条件下、以20℃h-1
程序升温至200～300℃进行12～24h还原处理。
21.本发明的另一个目的是提供如上述任一项所述的动态铜锌催化剂的制备方法得到的动态铜锌催化剂。
22.本发明的另一个目的是提供如上述所述的动态铜锌催化剂在甲醇合成中的应用。
23.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
24.本发明通过在中和时设置梯度铜锌浓度，利用铜锌在焙烧过程中迁移程度不同的特点，在催化剂结构内部构造大量缺陷位点，最终得到堆叠位错密度大、活性位点比例高、介孔孔道数量多的甲醇合成催化剂，可以有效提升催化剂的催化性能。
具体实施方式
25.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
26.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
27.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
28.如无特别说明，实施例中所采用的原料均为商业购买。
29.实施例1
30.将2.3g三水合硝酸铜、56.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液a。将4.4g三水合硝酸铜、54.1g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液b。将24.1g三水合
硝酸铜、29.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液c。将43.9g三水合硝酸铜、5.4g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液d。将46.0g三水合硝酸铜、2.8g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液e。
31.将75.0g九水合硝酸铝溶解在1l蒸馏水中。将溶液a、b、c、d、e用计量泵依次加入到铝液中，同时将1mol/l的naoh水溶液加入到连续中和反应器中，保持温度为30℃并控制连续中和反应器中的溶液ph为7.0。中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、干燥，在300℃马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟，随后在含有5％h2的h2/n2混合气中、常压条件下、以20℃h-1
程序升温至200℃进行12h还原处理。
32.实施例2
33.将4.4g三水合硝酸铜、54.1g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液a。将8.1g三水合硝酸铜、49.6g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液b。将24.1g三水合硝酸铜、29.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液c。将40.3g三水合硝酸铜、9.9g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液d。将43.9g三水合硝酸铜、5.4g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液e。
34.将75.0g九水合硝酸铝溶解在1l蒸馏水中。将溶液a、b、c、d、e用计量泵依次加入到铝液中，同时将1mol/l的naoh水溶液加入到连续中和反应器中，保持温度为30℃并控制连续中和反应器中的溶液ph为7.0。中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、干燥，在300℃马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟，随后在含有5％h2的h2/n2混合气中、常压条件下、以20℃h-1
程序升温至200℃进行12h还原处理。
35.实施例3
36.将1.3g氯化铜、26.0g氯化锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液a。将2.4g氯化铜、24.8g氯化锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液b。将13.4g氯化铜、13.6g氯化锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液c。将24.4g氯化铜、2.5g氯化锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液d。将25.6g氯化铜、1.3g氯化锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液e。
37.将26.7g氯化铝溶解在1l蒸馏水中。将溶液a、b、c、d、e用计量泵依次加入到铝液中，同时将1mol/l的naoh水溶液加入到连续中和反应器中，保持温度为30℃并控制连续中和反应器中的溶液ph为7.0。中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、干燥，在300℃马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟，随后在含有5％h2的h2/n2混合气中、常压条件下、以20℃h-1
程序升温至200℃进行12h还原处理。
38.实施例4
39.将2.3g三水合硝酸铜、56.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液a。将4.4g三水合硝酸铜、54.1g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液b。将24.1g三水合硝酸铜、29.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液c。将43.9g三水合硝酸铜、5.4g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液d。将46.0g三水合硝酸铜、2.8g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液e。
40.将37.5g九水合硝酸铝溶解在1l蒸馏水中。将溶液a、b、c、d、e用计量泵依次加入到铝液中，同时将1mol/l的naoh水溶液加入到连续中和反应器中，保持温度为30℃并控制连续中和反应器中的溶液ph为7.0。中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、干燥，在300℃马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟，随后在含有5％h2的h2/n2混合气中、常压条件下、以20℃h-1
程
序升温至200℃进行12h还原处理。
41.实施例5
42.将2.3g三水合硝酸铜、56.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液a。将4.4g三水合硝酸铜、54.1g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液b。将24.1g三水合硝酸铜、29.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液c。将43.9g三水合硝酸铜、5.4g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液d。将46.0g三水合硝酸铜、2.8g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液e。
43.将75.0g九水合硝酸铝溶解在1l蒸馏水中。将溶液a、b、c、d、e用计量泵依次加入到铝液中，同时将1mol/l的na2co3水溶液加入到连续中和反应器中，保持温度为30℃并控制连续中和反应器中的溶液ph为7.0。中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、干燥，在300℃马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟，随后在含有5％h2的h2/n2混合气中、常压条件下、以20℃h-1
程序升温至200℃进行12h还原处理。
44.实施例6
45.将2.3g三水合硝酸铜、56.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液a。将4.4g三水合硝酸铜、54.1g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液b。将24.1g三水合硝酸铜、29.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液c。将43.9g三水合硝酸铜、5.4g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液d。将46.0g三水合硝酸铜、2.8g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液e。
46.将75.0g九水合硝酸铝溶解在1l蒸馏水中。将溶液a、b、c、d、e用计量泵依次加入到铝液中，同时将1mol/l的naoh水溶液加入到连续中和反应器中，保持温度为90℃并控制连续中和反应器中的溶液ph为9.0。中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、干燥，在300℃马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟，随后在含有5％h2的h2/n2混合气中、常压条件下、以20℃h-1
程序升温至200℃进行12h还原处理。
47.实施例7
48.将2.3g三水合硝酸铜、56.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液a。将4.4g三水合硝酸铜、54.1g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液b。将24.1g三水合硝酸铜、29.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液c。将43.9g三水合硝酸铜、5.4g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液d。将46.0g三水合硝酸铜、2.8g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液e。
49.将75.0g九水合硝酸铝溶解在1l蒸馏水中。将溶液a、b、c、d、e用计量泵依次加入到铝液中，同时将1mol/l的naoh水溶液加入到连续中和反应器中，保持温度为30℃并控制连续中和反应器中的溶液ph为7.0。中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、干燥，在400℃马弗炉中、空气氛围下焙烧60分钟，随后在含有5％h2的h2/n2混合气中、常压条件下、以20℃h-1
程序升温至200℃进行12h还原处理。
50.实施例8
51.将2.3g三水合硝酸铜、56.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液a。将4.4g三水合硝酸铜、54.1g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液b。将24.1g三水合硝酸铜、29.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液c。将43.9g三水合硝酸铜、5.4g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液d。将46.0g三水合硝酸铜、2.8g六水合硝酸锌
溶解在200ml蒸馏水中配置溶液e。
52.将75.0g九水合硝酸铝溶解在1l蒸馏水中。将溶液a、b、c、d、e用计量泵依次加入到铝液中，同时将1mol/l的naoh水溶液加入到连续中和反应器中，保持温度为30℃并控制连续中和反应器中的溶液ph为7.0。中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、干燥，在300℃马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟，随后在含有5％h2的h2/n2混合气中、常压条件下、以20℃h-1
程序升温至300℃进行24h还原处理。
53.对比例1
54.将120.7g三水合硝酸铜、148.7g六水合硝酸锌溶解在1l蒸馏水中配成溶液a。将75.0g九水合硝酸铝溶解在1l蒸馏水中配成溶液b。将溶液a用计量泵加入到溶液b中，同时将1mol/l的naoh水溶液加入到连续中和反应器中，保持温度为30℃并控制连续中和反应器中的溶液ph为7.0。中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、干燥，在300℃马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟，随后在含有5％h2的h2/n2混合气中、常压条件下、以20℃h-1
程序升温至200℃进行12h还原处理。
55.对比例2
56.将1.6g三水合硝酸铜、57.6g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液a。将3.0g三水合硝酸铜、55.8g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液b。将24.1g三水合硝酸铜、29.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液c。将45.3g三水合硝酸铜、3.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液d。将46.8g三水合硝酸铜、1.9g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液e。
57.将75.0g九水合硝酸铝溶解在1l蒸馏水中。将溶液a、b、c、d、e用计量泵依次加入到铝液中，同时将1mol/l的naoh水溶液加入到连续中和反应器中，保持温度为30℃并控制连续中和反应器中的溶液ph为7.0。中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、干燥，在300℃马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟，随后在含有5％h2的h2/n2混合气中、常压条件下、以20℃h-1
程序升温至200℃进行12h还原处理。
58.对比例3
59.将2.3g三水合硝酸铜、56.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液a。将4.4g三水合硝酸铜、54.1g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液b。将24.1g三水合硝酸铜、29.7g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液c。将43.9g三水合硝酸铜、5.4g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液d。将46.0g三水合硝酸铜、2.8g六水合硝酸锌溶解在200ml蒸馏水中配置溶液e。
60.将25.0g九水合硝酸铝溶解在1l蒸馏水中。将溶液a、b、c、d、e用计量泵依次加入到铝液中，同时将1mol/l的naoh水溶液加入到连续中和反应器中，保持温度为30℃并控制连续中和反应器中的溶液ph为7.0。中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、干燥，在300℃马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟，随后在含有5％h2的h2/n2混合气中、常压条件下、以20℃h-1
程序升温至200℃进行12h还原处理。
61.对实施例1～8以及对比例1～3制备得到的催化剂的孔结构表征，结果如表1所示。
62.表1
[0063][0064]
由表1中数据可以看出，采用本发明方法能够获得介孔孔道数量多的催化剂。对比例1提供的铜锌混合液未采用浓度梯度，与本发明实施例相比，其比表面积下降明显，以》10nm的孔为主。对比例2中，溶液a和溶液b的铜锌摩尔比几乎相同，溶液d和溶液e的铜锌摩尔比几乎相同，与对比例1相比，对比例2中的3～10nm的孔数量增加，但比表面积却下降明显。对比例3中，与实施例1相比，将铝的摩尔量降低，其比表面积下降明显。
[0065]
将实施例1～8以及对比例1～3制备得到的催化剂在微型固定床连续流动反应器上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为4ml，反应前样品先在含有5％h2的h2/n2混合气中、常压条件下、以20℃h-1
程序升温10小时至250℃进行还原处理。随后，催化剂在合成气成分为：co(13
–
15％)，co2(3
–
5％)，h2(55
–
65％)，余量n2、空速10000h-1
、反应压力为5.0mpa、反应温度为250℃的条件下进行甲醇合成催化反应。催化剂的活性评价结果如表2所示。
[0066]
表2
[0067][0068]
由表2中数据可以看出，采用本发明方法所获得介孔孔道数量多的催化剂，相较于铜锌混合液未采用浓度梯度的对比例1，催化剂的甲醇选择性有所提高，甲醇产率则显著提高。对比例2中，溶液a和溶液b的铜锌摩尔比几乎相同，溶液d和溶液e的铜锌摩尔比几乎相同，催化剂的甲醇选择性最高，但甲醇产率却最低。对比例3中，与实施例1相比，将铝的摩尔量降低，催化剂的甲醇选择性和甲醇产率均下降。
[0069]
本发明通过在中和过程中设计铜锌浓度梯度，使催化剂粒子体相和表面的金属元素浓度呈线性分布，再通过高温焙烧和还原，触发铜锌的受热迁移过程，从而在催化剂结构中构造更多的缺陷位点，扩大催化剂孔道，提升催化活性。
[0070]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种动态铜锌催化剂的制备方法，其特征在于：包括，配置浓度呈梯度增加的铜盐和锌盐混合液；配置铝盐溶液；将铜锌混合液按照由低至高的浓度依次加入到铝盐溶液中，同时持续加入碱性沉淀剂形成铜锌铝前驱体；对铜锌铝前驱体进行洗涤、干燥、焙烧、还原。2.如权利要求1所述的动态铜锌催化剂的制备方法，其特征在于：所述配置浓度呈梯度增加的铜盐和锌盐混合液，为配置铜锌摩尔比由20:1至1:20的若干个逐级增加的浓度。3.如权利要求1或2所述的动态铜锌催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐、锌盐和铝盐为可溶性硝酸盐、硫酸盐、氯盐中的一种。4.如权利要求3所述的动态铜锌催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝盐溶液，铝的摩尔量与铜和锌的总摩尔量的比值为1:5～10。5.如权利要求1、2、4中任一项所述的动态铜锌催化剂的制备方法，其特征在于：所述加入碱性沉淀剂，沉淀ph为7～9，沉淀温度为30～90℃。6.如权利要求5所述的动态铜锌催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性沉淀剂为naoh、nh3〃h2o、nahco3、na2co3中的一种。7.如权利要求1、2、4、6中任一项所述的动态铜锌催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧，在300～400℃空气氛围中焙烧30～60分钟。8.如权利要求7所述的动态铜锌催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原，在含有5％h2的h2/n2混合气中、常压条件下、以20℃h-1
程序升温至200～300℃进行12～24h还原处理。9.如权利要求1～8中任一项所述的动态铜锌催化剂的制备方法得到的动态铜锌催化剂。10.如权利要求9所述的动态铜锌催化剂在甲醇合成中的应用。

技术总结

本发明公开了一种动态铜锌催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括，配置浓度呈梯度增加的铜盐和锌盐混合液；配置铝盐溶液；将铜锌混合液按照由低至高的浓度依次加入到铝盐溶液中，同时持续加入碱性沉淀剂形成铜锌铝前驱体；对铜锌铝前驱体进行洗涤、干燥、焙烧、还原。本发明通过在中和时设置梯度铜锌浓度，利用铜锌在焙烧过程中迁移程度不同的特点，在催化剂结构内部构造大量缺陷位点，最终得到堆叠位错密度大、活性位点比例高、介孔孔道数量多的甲醇合成催化剂，可以有效提升催化剂的催化性能。性能。