基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置及方法

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1.本发明属于有机液态储氢技术领域，具体涉及一种基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置以及用于十二氢乙基咔唑脱氢的pt/s-ti3c2t
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催化剂及其制备方法。

背景技术：

2.近年来，能源匮乏和环境污染已经成为世界各国所不能忽略的两大问题，专家学者们也因此不断尝试着寻一种清洁无污染的高效能源，以取代传统化石燃料在能源结构中高占比的地位。氢能作为二次绿能源，因其无污染、高热值、高储量、高效率等特点，被认为是最有前景的能源替代品，受到了各界各业极为广泛的关注。然而，氢能的产业化利用仍然存在着许多技术上的难点，尤其是在氢能的储运方面，例如：高压气态储氢技术储氢量低，对氢瓶技术要求高，可能存在安全隐患；碳质材料储氢技术成本高，碳纳米技术不成熟；金属合金储氢技术易于粉化，运输不便。
3.研究人员发现，借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等不饱和有机物的加氢脱氢可逆循环，可提供一种有效的可逆储氢方法。这种储氢方法在储氢密度和储运便利性上兼具优势，称之为液态有机储氢技术，它不仅能大大降低储氢的能耗和商业成本，还能极大的提高储氢运氢过程中的安全性。该储氢技术所用的储氢材料可循环使用，储氢过程无污染，是一种环境友好型技术。液态有机储氢体系较为庞大，种类繁多，其中报道最多的是芳香烃类的十二氢乙基咔唑，也是最早被提出可以在473k以下实现可逆加脱氢的液态有机储氢材料。乙基咔唑在常温常压下是无片状结晶体，可在403～423k的温度和存在氢压的条件下实现快速加氢，在453k下实现快速脱氢，其理论储氢量为5.79wt％，满足美国能源部提出的5.5wt％储氢量的要求。
4.目前，十二氢乙基咔唑作为储氢材料还仅仅停留在实验室和小规模应用，高效的脱氢催化剂和连续脱氢设备是其大规模发展和应用的瓶颈。以铂基、钯基为代表的一类商业脱氢催化剂，如：pt/al2o3、pt/c、pd/al2o3等，难以实现在较低温度下的高效脱氢，同时贵金属用量较大，从商业成本上限制了这类催化剂的使用。目前，乙基咔唑体系的加脱氢循环以在间歇式反应器中进行为主，生产效率低，难以实现氢气的连续生产，极大的限制了氢能的发展。为了更好的实现有机液态储氢材料商业应用，一种能在较低温度下提高十二氢乙基咔唑脱氢效率的低负载量催化剂的设计合成，以及与乙基咔唑体系高度匹配的连续脱氢设备的设计是十分有必要的。
5.ti3c2t
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是一种二维无机材料，由于其优良的导电性，自发现以来被广泛应用于电化学领域，而作为载体在十二氢乙基咔唑的脱氢反应中还没有被研究过，因其具有较大的比表面积，作为载体将提供充足的负载位点。ti3c2t
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可由ti3alc2经体系或+氟化锂体系刻蚀而来，t
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表示的是刻蚀过程中引入的终端基团，如—oh、—f等。
6.连续反应器具有质量稳定、操作控制方便、生产效率高等优点，被广泛应用于大规模生产的工业过程中。滴流床连续反应器是一种气-液-固三相催化连续反应器，在大规模加工的非均相催化过程中具有无可比拟的优势，如反应过程中，气液流动均接近活塞流，可
以获得较高的转化率。
7.目前制约该储氢技术取得进展的关键有两点：一是如何设计出一种能在较低温度下提高十二氢乙基咔唑选择性和反应速率的低贵金属负载量的高效脱氢催化剂；二是如何设计一个连续脱氢设备，来提高整个储氢循环的产氢效率。

技术实现要素：

8.为了解决上述技术瓶颈，本发明的目的在于提供一种基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置及方法，解决了现有技术存在的不能够实现连续化生产、工艺复杂的问题，其应用时可以精确的控制反应温度和流量。
9.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
10.一种基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置，所述装置包括：微量注射泵1、换热器2、预热器4、反应器8、气液分离器15、气相谱仪18、psa变压吸附机21、质子交换燃料膜电池23和空压机27；脱氢原料由微量注射泵1注入，微量注射泵1出口与换热器2冷介质进口相连；换热器2冷介质出口通过管道与预热器4入口连通，预热器4出口与反应器8入口连通；反应器8上端气相出口通过上口开关阀9与换热器2热介质进口连通，反应器8下端液相出口通过下口开关阀13与气液分离器15入口连通；气液分离器15上端气相出口通过上端三通阀14换热器2热介质进口连通，气液分离器15下端液相出口通过下端三通阀17与气相谱仪18连通，脱氢反应后的产物由下端三通阀17的另一出口采出，去后续处理；换热器2热介质出口通过管道与psa变压吸附机21入口连通，psa变压吸附机21出口与质子交换膜燃料电池23入口连通，空气由空压机27注入，空压机27出口与质子交换膜燃料电池23入口连通，产物水经由质子交换燃料电池23出口流出。
11.所述预热器4由加热管3、设置在加热管3外部的隔热外层30和测量预热器温度的热电偶温度计5组成。
12.还包括：设于预热器4和反应器8之间的用于测量保温温度的测量保温温度的热电偶温度计6。
13.所述反应器8由反应管11、置于反应管11内顶部的除沫器7和液体分布器28、置于反应管11内的催化剂层29以及用于测量反应温度的热电偶温度计10和用于测量反应器温度的热电偶温度计12组成。
14.所述气液分离器15中还设置有测量气液分离器温度的热电偶温度计16。
15.所述质子交换燃料电池23内部由扩散层26、质子交换膜25和催化剂层24组成，其中催化剂层24位于电池最中心，质子交换膜25位于催化剂层24两侧，将催化剂层24与扩散层26分隔开来。
16.一种基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化方法，采用所述的装置，包括如下步骤：
17.s1、脱氢原料由微量注射泵1以一定的体积流率加入预热器4中进行流体的预热处理，经预加热后，从预热器4进入到反应器8中，由液体分布器28将流股进行均匀分布，在反应管11中自上而下的流动，直至与催化剂层29进行接触，发生脱氢反应；
18.s2、反应产物由乙基咔唑类有机物和氢气组成，氢气在反应管11中自下而上流动，经过除沫器7去除夹带的液体，由上口开关阀9处管道流出反应器8至换热器2；
19.s3、脱氢之后的乙基咔唑类有机混合物在反应管11中自上而下流动，由下口开关阀13处管道流出反应器8至气液分离器15；
20.s4、分离后，氢气由气液分离器15上端出口处流出，经上端三通阀14控制既可流入换热器2，也可进行气体排空；液体由气液分离器15下端出口处流出，经下端三通阀17控制既可直接收集作为加脱氢循环的加氢原料，也可直接进气相谱仪18进行组分的在线分析；
21.s5、产物中的氢气通过换热器2与初始脱氢原料进行热量交换，以充分利用能量，换热后的氢气经psa变压吸附机21提纯；随后高纯氢气直接通入质子交换膜燃料电池23负极处作为燃料；质子交换膜燃料电池23的正极燃料为由空压机27输入到燃料电池正极处的空气。
22.步骤s1中脱氢原料的体积流率范围为0.001μl-43.349ml/min。
23.步骤s1中预热器4和反应器8中温度均设置为180℃；步骤s5中，质子交换膜燃料电池23工作温度为80℃。
24.步骤s1中催化剂层的催化剂制备如下：
25.步骤一，ti3c2t
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载体制备，具体步骤如下：
26.1)、在聚丙烯烧杯中加入1.6g lif和浓度为12mol/l的浓盐酸20ml，放置于磁力搅拌器上搅拌10min，使lif充分溶解，再向烧杯中加入1.0g的max(ti3alc2)，得到混合物a，为防止剧烈放热，加入过程在冰水浴中进行；
27.2)、将上述混合物a边搅拌边加热至50℃，反应24h，之后停止加热，冷却至室温；将冷却后的混合物离心，使用稀盐酸溶液洗涤3次，再使用去离子水洗涤至ph为6-7，离心得到下层固体；
28.3)、将得到的固体在真空干燥箱中过夜干燥，得到多层的ti3c2t
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载体。
29.步骤二，pt/s-ti3c2t
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催化剂的制备，具体步骤如下：
30.1)、将0.1g多层ti3c2t
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载体和0.4g pvp(聚乙烯吡咯烷酮)加入50ml烧杯中，再加入20ml去离子水超声10min，常温下搅拌24h，得到混合物b；
31.2)、将上述混合物b离心，使用去离子水洗涤三次，加入20ml去离子水离心搅拌再分散，得到pvp/ti3c2t
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分散液；按照铂负载量为1.0～5.0％质量分数加入对应质量的氯铂酸钾于另一烧杯中，并加入5ml去离子水溶解，将溶解的氯铂酸钾逐滴加入pvp/ti3c2t
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分散液中，搅拌24h，得到混合物c；
32.3)、往上述混合物c中逐滴加入0.1g硼氢化钠溶液后搅拌6h，离心后用去离子水和无水乙醇洗涤，将得到的固体在真空干燥箱中过夜干燥，得到pt/s-ti3c2t
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催化剂。
33.和现有技术相比，本发明具有如下优点：
34.工艺流程简单，装置结构紧凑，占地面积小，催化剂填料拆装方便。
35.整个工艺在常压下进行，对设备耐压性要求不高，降低了设备成本。
36.工艺中温度均由控温仪精确调控，高温产物与低温原料进行热量交换，极大减少了能源消耗，降低能源成本.
37.一体化装置将储氢原料直接转化为电能，实现电能的快速生产，并且降低了氢能的运输成本。工艺中所产生的氢气纯度高，且氢气温度为燃料电池工作温度，减少了额外的热能输入，降低了成本。
38.液体产物与气相谱仪相连，可实现产物的在线分析，进而通过产物的转化率来调整工艺参数，如：催化剂装填量、进料速率等。
39.工艺中以离子液体为溶剂，增加了原料的流动性，同时减少了原料的挥发；以自主合成的pt/s-ti3c2t
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催化剂为脱氢催化剂，使脱氢反应的转化率和选择性大大增强，最终脱氢量达到5.5wt％以上，且该催化剂的贵金属用量少、分散性好、粒径小，使催化剂成本大大减少。
附图说明
40.图1是本发明的工艺流程示意图。
41.图2是本发明脱氢过程所采用的脱氢反应管示意图。
42.图3是本发明所制得pt/s-ti3c2t
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催化剂的x射线衍射照片。
43.图4是本发明所制得pt/s-ti3c2t
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催化剂的x射线光电子能谱照片的铂元素分峰拟合。
44.图5是本发明所制得pt/s-ti3c2t
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催化剂的高清透射电子显微镜照片50nm、20nm和10nm尺度的宏观形貌。
45.如图一所示：1为微量注射泵；2为换热器；3为加热管；4为预热器；5为测量预热器温度的热电偶温度计；30为隔热外层；6为测量保温温度的热电偶温度计；7为除沫器；8为反应器；9为上口开关阀；10为测量反应温度的热电偶温度计；11为反应管；12为测量反应器温度的热电偶温度计；13为下口开关阀；14为上端三通阀；15为气液分离器；16为测量气液分离器温度的热电偶温度计；17为下端三通阀；18为气相谱仪；19为测量进气温度的热电偶温度计；20为测量出气温度的热电偶温度计；21为psa变压吸附机；22为测量氢气温度的热电偶温度计；23为质子交换膜燃料电池；24为催化剂层；25为质子交换膜；26为扩散层；27为空压机。
46.如图二所示：7为除沫器；28为液体分布器；29为催化剂层。
具体实施方式
47.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
48.如图1和图2所示，将所制备的pt/s-ti3c2t
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催化剂填充于反应管11内，装填量为1～5cm。十二氢乙基咔唑溶解于离子液体中，作为整个脱氢过程的原料，既能解决十二氢乙基咔唑流动性不足的缺点，也能减少它的挥发，从而降低由原料损失所带来的成本。
49.首先，脱氢原料由微量注射泵1以一定的体积流率加入预热器4中进行流体的预热处理，体积流率范围可为：0.001μl-43.349ml/min，流体在加热管3中被加热，加热温度由带有程序升温系统的控温仪进行调控，包含用于温度监控的两个数显热电偶温度计，一个监控设置温度，另一个监控实时温度，本发明中，此处温度设置为180℃。
50.原料经预加热4后，从预热器4进入到反应器8中，由液体分布器28将流股进行均匀分布，在反应管11中自上而下的流动，直至与催化剂进行接触，发生脱氢反应。反应过程中温度设置并保存为180℃，反应产物由乙基咔唑类有机物和氢气组成。氢气在反应管11中自下而上流动，经过除沫器7去除夹带的液体，由上口开关阀9处管道流出反应器8。脱氢之后的乙基咔唑类有机混合物在反应管11中自上而下流动，由下口开关阀13处管道流出反应器
8。
51.产物乙基咔唑类有机混合物经下口开关阀13流入气液分离器15，并在此进行气液分离，其中液体为多种乙基咔唑类有机混合物，包括十二氢乙基咔唑、八氢乙基咔唑、四氢乙基咔唑和乙基咔唑，气体为氢气。分离后，氢气由气液分离器上端出口处流出，经上端三通阀14控制既可与氢气汇合，也可进行气体排空；液体由气液分离器下端出口处流出，经下端三通阀17控制既可直接收集作为加脱氢循环的加氢原料，也可直接进谱进行组分的在线分析。
52.之前所产生的氢气经管道汇合后，通过换热器2与初始脱氢原料进行热量交换，以充分利用能量。换热器2前后均安装热电偶数显温度计来监控温度，并通过出口温度来调控氢气流率，以使出口氢气的温度保持80℃。换热后的氢气经psa变压吸附机21提纯，得到纯度更高的氢气，可达：≥99.9995％，随后高纯氢直接通入质子交换膜燃料电池23负极处作为燃料。燃料电池的正极燃料为空气，由空压机输入到燃料电池正极处。
53.流程中所使用的管道全程处于保温状态，减少管道运输过程中的能量流失。
54.实施例一：
55.本实施例一基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置，所用设备及其型号采用如下：微量注射泵1型号为lsp01-3a；预热器4为zc-st-30kw-b型电磁加热器；k型热电偶型号采用dt135k；除沫器7型号为hg/t21618-1998；液体分布器28为定制的聚丙烯(pp)材质分布器，其直径为6mm；全氟质子交换膜型号为n-117，厚度为183微米；扩散层采用商业气体扩散层h14c9；所采用的psa变压吸附机型号为sp；空压机27型号为xdwj-60；开关阀型号规格为：316l，3mm接头；三通阀型号规格：316l，3mm接头；连接管管径为3mm；采用离子液体碘化1,3-二甲基咪唑为原料十二氢乙基咔唑的溶剂。
56.脱氢催化剂的制备工艺如下：
57.步骤一，ti3c2t
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载体制备，具体步骤如下：1)、在聚丙烯烧杯中加入1.6g lif和20ml浓盐酸(12m)，放置于磁力搅拌器上搅拌10min，使lif充分溶解，再向烧杯中加入1.0g的max(ti3alc2)，为防止剧烈放热，加入过程在冰水浴中进行。2)、将上述混合物边搅拌边加热至50℃，反应24h，之后停止加热，冷却至室温。将冷却后的混合物离心，使用稀盐酸溶液洗涤3次，再使用去离子水洗涤至ph为6，离心得到下层固体。3)、将得到的固体在真空干燥箱中过夜干燥，得到多层的ti3c2t
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载体。
58.步骤二，pt/s-ti3c2t
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催化剂的制备，具体步骤如下：1)、将0.1g多层ti3c2t
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载体和0.4g pvp(聚乙烯吡咯烷酮)加入50ml烧杯中，再加入20ml去离子水超声10min，常温下搅拌24h。2)、将上述混合物离心，使用去离子水洗涤三次，加入20ml去离子水离心搅拌再分散，得到pvp/ti3c2t
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分散液。按照铂负载量为3％质量分数加入对应质量的氯铂酸钾于另一烧杯中，并加入5ml去离子水溶解，将溶解的氯铂酸钾逐滴加入pvp/ti3c2t
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分散液中，搅拌24h。3)、往上述混合物中逐滴加入0.1g硼氢化钠溶液后搅拌6h，离心后用去离子水和无水乙醇洗涤，将得到的固体在真空干燥箱中过夜干燥，就能得到负载量为3％的pt/s-ti3c2t
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催化剂。
59.本实施例一，微量注射泵以1.5ml/min的速率加入原料十二氢乙基咔唑，催化剂填料高度为5cm，预热器和反应管温度均设置为180℃，调控氢气流率，保持氢气至燃料电池处的温度为80℃，空气通入速率与氢气速率保持一致。通过气相谱仪对产物的分析，计算出
脱氢量为5.5wt％，燃料电池测得转换效率为60％(基于原料)。
60.对本实施例所制备的催化剂进行表征，其x射线衍射图片如图3所示，x射线光电子能谱图片如图4所示，可以看出该催化剂中的铂主要是零价和二价铂。其透射电子显微镜照片如图5所示，可见铂的粒径较小且分散均匀。
61.实施例二：
62.本实施例二基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置，所用设备及其型号采用如下：微量注射泵1型号为lsp01-3a；预热器4为zc-st-30kw-b型电磁加热器；k型热电偶型号采用dt135k；除沫器7型号为hg/t21618-1998；液体分布器28为定制的聚丙烯(pp)材质分布器，其直径为6mm；全氟质子交换膜型号为n-117，厚度为183微米；扩散层采用商业气体扩散层h14c9；所采用的psa变压吸附机型号为sp；空压机27型号为xdwj-60；开关阀型号规格为：316l，3mm接头；三通阀型号规格：316l，3mm接头；连接管管径为3mm；采用离子液体碘化1,3-二甲基咪唑为原料十二氢乙基咔唑的溶剂(与实施例一相同)。
63.脱氢催化剂的制备工艺如下：
64.步骤一，ti3c2t
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载体制备，具体步骤如下：1)、在聚丙烯烧杯中加入1.6g lif和20ml浓盐酸(12m)，放置于磁力搅拌器上搅拌10min，使lif充分溶解，再向烧杯中加入1.0g的max(ti3alc2)，为防止剧烈放热，加入过程在冰水浴中进行。2)、将上述混合物边搅拌边加热至50℃，反应24h，之后停止加热，冷却至室温。将冷却后的混合物离心，使用稀盐酸溶液洗涤3次，再使用去离子水洗涤至ph为7，离心得到下层固体。3)、将得到的固体在真空干燥箱中过夜干燥，得到多层的ti3c2t
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载体。
65.步骤二，pt/s-ti3c2t
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催化剂的制备，具体步骤如下：1)、将0.1g多层ti3c2t
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载体和0.4g pvp(聚乙烯吡咯烷酮)加入50ml烧杯中，再加入20ml去离子水超声10min，常温下搅拌24h。2)、将上述混合物离心，使用去离子水洗涤三次，加入20ml去离子水离心搅拌再分散，得到pvp/ti3c2t
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分散液。按照铂负载量为1％质量分数加入对应质量的氯铂酸钾于另一烧杯中，并加入5ml去离子水溶解，将溶解的氯铂酸钾逐滴加入pvp/ti3c2t
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分散液中，搅拌24h。3)、往上述混合物中逐滴加入0.1g硼氢化钠溶液后搅拌6h，离心后用去离子水和无水乙醇洗涤，将得到的固体在真空干燥箱中过夜干燥，就能得到负载量为1％的pt/s-ti3c2t
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催化剂。
66.本实施例一，微量注射泵以1.5ml/min的速率加入原料十二氢乙基咔唑，催化剂填料高度为5cm，预热器和反应管温度均设置为180℃，调控氢气流率，保持氢气至燃料电池处的温度为80℃，空气通入速率与氢气速率保持一致。通过气相谱仪对产物的分析，计算出脱氢量为4.5wt％，燃料电池测得转换效率为54％(基于原料)。
67.实施例三：
68.本实施例三基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置，所用设备及其型号与实施例一相同。
69.脱氢催化剂的制备工艺与实施例一相同，就能得到负载量为3％的pt/s-ti3c2t
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催化剂。
70.本实施例三，微量注射泵以2ml/min的速率加入原料十二氢乙基咔唑，催化剂填料高度为5cm，预热器和反应管温度均设置为180℃，调控氢气流率，保持氢气至燃料电池处的温度为80℃，空气通入速率与氢气速率保持一致。通过气相谱仪对产物的分析，计算出脱
氢量为4.3wt％，燃料电池测得转换效率为52％(基于原料)。
71.实施例四：
72.本实施例四基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置，所用设备及其型号与实施例一相同。
73.脱氢催化剂的制备工艺与实施例一相同，就能得到负载量为3％的pt/s-ti3c2t
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催化剂。
74.本实施例四，微量注射泵以1ml/min的速率加入原料十二氢乙基咔唑，催化剂填料高度为2.5cm，预热器和反应管温度均设置为180℃，调控氢气流率，保持氢气至燃料电池处的温度为80℃，空气通入速率与氢气速率保持一致。通过气相谱仪对产物的分析，计算出脱氢量为4.1wt％，燃料电池测得转换效率为52％(基于原料)。

技术特征：

1.一种基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置，其特征在于：所述装置包括：微量注射泵(1)、换热器(2)、预热器(4)、反应器(8)、气液分离器(15)、气相谱仪(18)、psa变压吸附机(21)、质子交换燃料膜电池(23)和空压机(27)；脱氢原料由微量注射泵(1)注入，微量注射泵(1)出口与换热器(2)冷介质进口相连；换热器(2)冷介质出口通过管道与预热器(4)入口连通，预热器(4)出口与反应器(8)入口连通；反应器(8)上端气相出口通过上口开关阀(9)与换热器(2)热介质进口连通，反应器(8)下端液相出口通过下口开关阀(13)与气液分离器(15)入口连通；气液分离器(15)上端气相出口通过上端三通阀(14)换热器(2)热介质进口连通，气液分离器(15)下端液相出口通过下端三通阀(17)与气相谱仪(18)连通，脱氢反应后的产物由下端三通阀(17)的另一出口采出，去后续处理；换热器(2)热介质出口通过管道与psa变压吸附机(21)入口连通，psa变压吸附机(21)出口与质子交换膜燃料电池(23)入口连通，空气由空压机(27)注入，空压机(27)出口与质子交换膜燃料电池(23)入口连通，产物水经由质子交换燃料电池(23)出口流出。2.如权利要求1所述的一种基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置，其特征在于：所述预热器(4)由加热管(3)、设置在加热管(3)外部的隔热外层(30)和测量预热器温度的热电偶温度计(5)组成。3.如权利要求1所述的一种基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置，其特征在于：还包括：设于预热器(4)和反应器(8)之间的用于测量保温温度的测量保温温度的热电偶温度计(6)。4.如权利要求1所述的一种基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置，其特征在于：所述反应器(8)由反应管(11)、置于反应管(11)内顶部的除沫器(7)和液体分布器(28)、置于反应管(11)内的催化剂层(29)以及用于测量反应温度的热电偶温度计(10)和用于测量反应器温度的热电偶温度计(12)组成。5.如权利要求1所述的一种基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置，其特征在于：所述气液分离器(15)中还设置有测量气液分离器温度的热电偶温度计(16)。6.如权利要求1所述的一种基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置，其特征在于：所述质子交换燃料电池(23)内部由扩散层(26)、质子交换膜(25)和催化剂层(24)组成，其中催化剂层(24)位于中心，质子交换膜(25)位于催化剂层(24)两侧，将催化剂层(24)与扩散层(26)分隔开来。7.一种基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化方法，其特征在于：采用如权利要求1-6任一所述的装置，包括如下步骤：s1、脱氢原料由微量注射泵(1)以一定的体积流率加入预热器(4)中进行流体的预热处理，经预加热后，从预热器(4)进入到反应器(8)中，由液体分布器(28)将流股进行均匀分布，在反应管(11)中自上而下的流动，直至与催化剂层(29)进行接触，发生脱氢反应；s2、反应产物由乙基咔唑类有机物和氢气组成，氢气在反应管(11)中自下而上流动，经过除沫器(7)去除夹带的液体，由上口开关阀(9)处管道流出反应器(8)至换热器(2)；s3、脱氢之后的乙基咔唑类有机混合物在反应管(11)中自上而下流动，由下口开关阀(13)处管道流出反应器(8)至气液分离器(15)；s4、分离后，氢气由气液分离器(15)上端出口处流出，经上端三通阀(14)控制流入换热器(2)，或进行气体排空；液体由气液分离器(15)下端出口处流出，经下端三通阀(17)控制
直接收集作为加脱氢循环的加氢原料，或直接进气相谱仪(18)进行组分的在线分析；s5、产物中的氢气通过换热器(2)与初始脱氢原料进行热量交换，以充分利用能量，换热后的氢气经psa变压吸附机(21)提纯；随后高纯氢气直接通入质子交换膜燃料电池(23)负极处作为燃料；质子交换膜燃料电池(23)的正极燃料为由空压机(27)输入到燃料电池正极处的空气。8.如权利要求7所述的一种基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化方法，其特征在于：步骤s1中脱氢原料的体积流率范围为0.001μl-43.349ml/min。9.如权利要求7所述的一种基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化方法，其特征在于：步骤s1中预热器(4)和反应器(8)中温度均设置为180℃；步骤s5中，质子交换膜燃料电池(23)工作温度为80℃。10.如权利要求7所述的一种基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化方法，其特征在于：步骤s1中催化剂层的催化剂制备如下：步骤一，ti3c2t
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载体制备，具体步骤如下：1)、在聚丙烯烧杯中加入1.6g lif和浓度为12mol/l的浓盐酸20ml，放置于磁力搅拌器上搅拌10min，使lif充分溶解，再向烧杯中加入1.0g的max(ti3alc2)，得到混合物a，为防止剧烈放热，加入过程在冰水浴中进行；2)、将上述混合物a边搅拌边加热至50℃，反应24h，之后停止加热，冷却至室温；将冷却后的混合物离心，使用稀盐酸溶液洗涤3次，再使用去离子水洗涤至ph为6-7，离心得到下层固体；3)、将得到的固体在真空干燥箱中过夜干燥，得到多层的ti3c2t
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载体。步骤二，pt/s-ti3c2t
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催化剂的制备，具体步骤如下：1)、将0.1g多层ti3c2t
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载体和0.4g pvp加入50ml烧杯中，再加入20ml去离子水超声10min，常温下搅拌24h，得到混合物b；2)、将上述混合物b离心，使用去离子水洗涤三次，加入20ml去离子水离心搅拌再分散，得到pvp/ti3c2t
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分散液；按照铂负载量为1.0～5.0％质量分数加入对应质量的氯铂酸钾于另一烧杯中，并加入5ml去离子水溶解，将溶解的氯铂酸钾逐滴加入pvp/ti3c2t
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分散液中，搅拌24h，得到混合物c；3)、往上述混合物c中逐滴加入0.1g硼氢化钠溶液后搅拌6h，离心后用去离子水和无水乙醇洗涤，将得到的固体在真空干燥箱中过夜干燥，得到pt/s-ti3c2t
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催化剂。

技术总结

本发明公开了基于滴流床连续脱氢反应器的产氢用氢一体化装置及方法，该装置由滴流床连续脱氢反应器、质子交换膜燃料电池及附件组成，实现了气-固-液非均相连续脱氢过程和产物氢气的在线电能转化过程的耦合。其中，连续脱氢过程以液态有机储氢材料十二氢乙基咔唑为脱氢原料，离子液体为溶剂，合成的Pt/S-Ti3C2T