一种镁基固体储氢材料的制备方法与流程

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1.本发明涉及复合材料制备技术，具体涉及一种镁基固体储氢材料的制备方法。

背景技术：

2.在不可再生能源日渐枯竭和环境污染日益严重的双重危机下，绿环保可再生能源的开发利用迫在眉睫。氢能储量丰富、来源多样，享有21世纪“终极能源”的美誉，已经成为各国博弈的新焦点。在氢能产业链的四大环节制氢、储氢、运输、应用中，储氢是实现氢能高效利用的关键。固体储氢是极具前途的研究发现。固体储氢材料既可高密度存储又安全高效，具有满足国际能源署提出的理想储氢材料性能指标的巨大潜力。
3.固体储氢材料经历了50多年的研究和发展，制备了多种类型的固体储氢材料。其中，镁基储氢材料成本低廉、镁来源丰富，是研究最早的储氢材料。且研究报道多以国外为主。早在1968年，reilly和wiswall就在美国布鲁克_海文国家实验室熔炼制备了mg2ni储氢合金。我国在固体储氢材料方面的研究仍处于起步阶段，需要开展的相关工作还很多。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种镁基固体储氢材料的制备方法，首次将多金属氧簇作为催化剂应用于固体储氢材料的制备。催化剂是影响固体储氢材料吸/放氢性能的关键，是固体储氢材料的核心组成部分。固体储氢复合材料的成型工艺简单易操作，具有良好工业应用前景。
5.为解决技术问题本发明采用的技术方案
6.一种镁基固体储氢材料的制备方法，操作步骤如下：
7.s1：多金属氧簇催化剂的制备；
8.s2：干燥预处理，将已经制备好的多金属氧簇催化剂与mgh2粉末分别置于真空干燥箱中干燥；
9.s3：加料，称取干燥预处理后的催化剂及mgh2粉末，放入球磨机内部嵌套中，再放入氧化锆的球磨介质小球，密封好球磨罐；
10.s4：构建惰性气氛，在控制好气体置换速度的情况下，将球磨罐内的空气全部置换为氮气；
11.s5：室温下，球磨机转速在50转/分钟的条件下，采取球磨机每工作 30分钟就休息10分钟的方式，间歇式球磨5～50h；
12.s6：球磨结束后，缓慢打开球磨罐，将制备的固体储氢复合材料放于样品管中密封保存。
13.进一步地，所述多金属氧簇催化剂由2mm偏钒酸铵、1mm乙酰丙酮氧钒、0.19mm磷钼钒的晶体化合物及7ml 1-甲基咪唑组成。
14.进一步地，所述s1中将各原料按照一定配比装入高压反应釜的聚四氟乙烯内部嵌套中，并将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，120℃保持3天后，高压反应釜内的反应液将有大
量黑块状晶体生成，即多金属氧簇催化剂。
15.进一步地，所述s2干燥条件压力为-0.1mpa，温度为120℃，时间为 12h。
16.进一步地，所述s3中机械球磨的球料比范围为10∶1～20∶1。
17.进一步地，所述s4采用惰性气体为氩气。
18.进一步地，所述球磨罐内部嵌套材质为聚四氟乙烯，外部材质为不锈钢。
19.进一步地，所述球磨罐采用双层密封，内部罐盖上采用橡胶圈密封，外部采用法兰密封。
20.本发明获得的有益效果
21.本发明通过简单的成型方法，获得了一种储氢复合材料，丰富了固体储氢材料的种类，该材料因特殊催化剂的引入，应具有良好的存/放氢性能。
22.本发明首次将多金属氧簇作为催化剂应用于固体储氢材料的制备。催化剂是影响固体储氢材料吸/放氢性能的关键，多金属氧簇是一类结构明确的阴离子簇合物，其组成与性能可在原子及分子水平上进行调控，在催化、材料及磁性等诸多领域均有着重要应用。本专利对多金属氧簇的应用，丰富了固体储氢材料催化剂的种类。
具体实施方式
23.本发明公开了一种新型镁基固体储氢复合材料的制备方法及工艺，主要包括以下步骤：催化剂的制备；复合材料成型方法的选择；工艺参数的优化及确定；吸/放氢性能的测试及复合材料的其他表征。本发明提供了一种新型的应用于固体储氢材料的催化剂，通过简单的成型方法，获得了一种储氢复合材料，丰富了固体储氢材料的种类。
24.一种新型镁基固体储氢材料的制备，主要包括以下步骤：1)多金属氧簇催化剂的制备；2)采用机械球磨法，将多金属氧簇催化剂与氢化镁 (mgh2)粉末按照一定配比进行混合，利用球磨机在高能球磨条件下，经反复变形、断裂、相互扩散等作用，制得镁基储氢复合材料；3)对步骤2 制备的复合材料进行吸/放氢性能测试；4)以吸/放氢性能测试结果为参照依据，兼顾具体实验操作，对步骤2制备的镁基储氢复合材料制备的工艺参数进行优化并最终确定；5)依据确定的工艺参数制备镁基固体储氢复合材料并进行材料表征；6)将步骤5制备的储氢材料做吸/放氢性能测试后，进行材料表征，并与步骤5的表征测试结果进行对比分析。
25.首次将多金属氧簇作为催化剂应用于固体储氢材料的制备。催化剂是影响固体储氢材料吸/放氢性能的关键，多金属氧簇是一类结构明确的阴离子簇合物，其组成与性能可在原子及分子水平上进行调控，在催化、材料及磁性等诸多领域均有着重要应用。本专利对多金属氧簇的应用，丰富了固体储氢材料催化剂的种类。
26.所述步骤2中复合材料的合成方法为机械球磨法，该方法简单易操作，适用于大规模生产。其中，mgh2粉末与催化剂的质量比可在50∶1～20∶1之间，球磨时间为5～50小时，球料比在10∶1～20∶1之间，球磨氛围为氮气或氩气等惰性氛围下进行。
27.本发明还提供了上述储氢材料的制备方法。
28.本发明包括的技术解决方案：多金属氧簇催化剂的制备。
29.惰性氛围下制备镁基固体储氢材料。本技术方案选择的是可以进行惰性气体置换的球磨罐。并且球磨罐内部嵌套材质为聚四氟乙烯，外部材质为不锈钢。球磨罐采用双层密
封，内部罐盖上采用橡胶圈密封，外部采用法兰密封。在开始机械球磨制备镁基固体储氢材料之前，催化剂与氢化镁 (mgh2)粉末均在真空干燥箱中进行预干燥处理。当将二者按照一定配比装入球磨罐开始惰性气体和罐内空气置换时，务必控制置换速度，防止罐内粉末被带出。当机械球磨结束后，应缓慢打开球磨罐，避免罐内外压力差导致的喷粉现象。
30.所述的多金属氧簇催化剂含量为球磨粉末总质量的1/50～1/20。
31.不仅催化剂自身的性质，其在固体储氢材料中的分布及尺寸大小，也是影响储氢材料性能的关键。
32.本发明中机械球磨的球料比范围为10∶1～20∶1。
33.球磨时间对材料结构及尺寸影响显著。本发明中球磨时间为5～50小时，考虑到球磨机连续工作时间过久时，会导致球磨机电机温度持续升高而影响使用寿命。本发明采用间歇式的方式进行球磨。
34.为避免氧气和水分对储氢材料放氢速度的影响，本发明在球磨过程中采用惰性气体(氩气或氮气)氛围。
35.本发明中固体储氢材料的存/放氢性能采用气-固储氢测试系统(压力
‑ꢀ
组成-温度测试系统，即pct测试系统)进行测试。分别测试不同温度、不同氢气压条件下，制备的固体储氢材料的储氢容积。
36.本发明中固体储氢材料的存/放氢性能的另一种测试方法是使用电化学方法测试固体储氢材料的pct曲线，获取材料的储氢性能。
37.本发明中催化剂在固体储氢材料中的分布情况采用透射电子显微镜分析(tem)。
38.本发明中固体储氢材料的物相对比研究，采用x射线衍射分析(xrd)。
39.本发明中固体储氢材料分子间化学键或官能团特征振动峰的分析，采用傅里叶变换红外光谱(ft-ir)。
40.本发明中在优化固体储氢材料的制备工艺时，可对球磨转速、球磨温度、球磨压力等参数进行优化。
41.为使本发明所提出的技术方案的目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将对本发明所提出的技术方案的实施例进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是所提出的技术方案的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明保护的范围。
42.实施例1
43.按照以下步骤制备新型镁基固体储氢材料：
44.步骤1.多金属氧簇催化剂的制备。将各原料按照一定配比装入高压反应釜的聚四氟乙烯内部嵌套中，并将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，120℃保持3天后，高压反应釜内的反应液将有大量黑块状晶体生成，即为所制备的催化剂。各原料配比如下：
45.偏钒酸铵(nh4vo3)∶2毫摩尔
46.乙酰丙酮氧钒(vo(acac)2)∶1毫摩尔
47.磷钼钒的晶体化合物(h5pmo10v2
·
34.5h2o)∶0.19毫摩尔
48.1-甲基咪唑(c4h6n2)∶7毫升
49.步骤2.干燥预处理。将已经制备好的多金属氧簇催化剂与mgh2粉末分别置于真空
干燥箱中干燥。干燥条件：-0.1mpa，120℃，12h。
50.步骤3.加料。称取干燥预处理后的催化剂10mg及mgh2粉末200mg，放入球磨机内部嵌套中，再放入氧化锆的球磨介质小球6个(球料比约 10∶1)，密封好球磨罐。务必注意内部罐盖上的橡胶密封圈放置好。
51.步骤4.构建惰性气氛。在控制好气体置换速度的情况下，将球磨罐内的空气全部置换为氮气。
52.步骤5.室温下，球磨机转速在50转/分钟的条件下，采取球磨机每工作30分钟就休息10分钟的方式，间歇式球磨50h。
53.步骤6.球磨结束后，缓慢打开球磨罐，将制备的固体储氢复合材料放于样品管中密封保存。
54.步骤7.对步骤(6)中制备的固体储氢材料进行储氢性能测试。初步测试结果：300℃、0.8mpa、8min，储氢量3.5wt.％。

技术特征：

1.一种镁基固体储氢材料的制备方法，其特征在于，操作步骤如下：s1：多金属氧簇催化剂的制备；s2：干燥预处理，将已经制备好的多金属氧簇催化剂与mgh2粉末分别置于真空干燥箱中干燥；s3：加料，称取干燥预处理后的催化剂及mgh2粉末，放入球磨机内部嵌套中，再放入氧化锆的球磨介质小球，密封好球磨罐；s4：构建惰性气氛，在控制好气体置换速度的情况下，将球磨罐内的空气全部置换为氮气；s5：室温下，球磨机转速在50转/分钟的条件下，采取球磨机每工作30分钟就休息10分钟的方式，间歇式球磨5～50h；s6：球磨结束后，缓慢打开球磨罐，将制备的固体储氢复合材料放于样品管中密封保存。2.根据权利要求1所述的一种镁基固体储氢材料的制备方法，其特征在于：所述多金属氧簇催化剂由2mm偏钒酸铵、1mm乙酰丙酮氧钒、0.19mm磷钼钒的晶体化合物及7ml 1-甲基咪唑组成。3.根据权利要求2所述的一种镁基固体储氢材料的制备方法，其特征在于：所述s1中将各原料按照一定配比装入高压反应釜的聚四氟乙烯内部嵌套中，并将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，120℃保持3天后，高压反应釜内的反应液将有大量黑块状晶体生成，即多金属氧簇催化剂。4.根据权利要求1所述的一种镁基固体储氢材料的制备方法，其特征在于：所述s2干燥条件压力为-0.1mpa，温度为120℃，时间为12h。5.根据权利要求1所述的一种镁基固体储氢材料的制备方法，其特征在于：所述s3中机械球磨的球料比范围为10∶1～20∶1。6.根据权利要求1所述的一种镁基固体储氢材料的制备方法，其特征在于：所述s4采用惰性气体为氩气。7.根据权利要求1所述的一种镁基固体储氢材料的制备方法，其特征在于：所述球磨罐内部嵌套材质为聚四氟乙烯，外部材质为不锈钢。8.根据权利要求7所述的一种镁基固体储氢材料的制备方法，其特征在于：所述球磨罐采用双层密封，内部罐盖上采用橡胶圈密封，外部采用法兰密封。

技术总结

本发明提供一种镁基固体储氢材料的制备方法，步骤为：多金属氧簇催化剂的制备；干燥预处理，将多金属氧簇催化剂与MgH2粉末分别置于真空干燥箱中干燥；加料，称取干燥预处理后的催化剂及MgH2粉末，放入球磨机内部嵌套中，再放入氧化锆的球磨介质小球，密封球磨罐；构建惰性气氛，在控制好气体置换速度的情况下，将球磨罐内的空气全部置换为氮气；室温下，球磨机转速在50转/分钟的条件下，采取间歇式球磨5~50h；球磨结束后，缓慢打开球磨罐，将制备的固体储氢复合材料放于样品管中密封保存。本发明提供了一种新型的应用于固体储氢材料的催化剂，通过简单的成型方法，获得了一种储氢复合材料，丰富了固体储氢材料的种类。丰富了固体储氢材料的种类。