第 50 卷 第 6 期
2021 年 6 月
Vol.50 No.6Jun. 2021
化工技术与开发
Technology & Development of Chemical Industry
邹艳文，林 倩
（温州大学化学与材料工程学院，浙江省碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325027）
摘 要：锂硫电池具有高能量密度(2600 Wh·kg -1)和高理论比容量(1675 mAh·g -1)的优越特性，引起了研究者的极大关注。然而，锂硫电池(LSBs)的商业化应用，仍然面临硫的导电性低、多硫化物的穿梭效应以及充放电过程中体积急剧膨胀等技术阻碍。本文重点介绍了通过开发硫/碳复合电极材料来提高LSBs电化学性能的一些有效策略，对LSBs 在未来面临的挑战和发展前景进行了展望。
关键词：锂硫电池；能量密度；理论比容量；穿梭效应
中图分类号： TB 332；TM 912.9 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2021)06-0046-03
作者简介：邹艳文，女，温州大学硕士研究生
收稿日期：2021-03-10
面对能源消耗的增加和全球气候的变化，必须考虑一种可持续的、低成本的、环境友好的、高能量密度的电能存储系统。在现有的电化学系统中，锂硫电池(LSBs)的理论比容量为1675mAh·g -1，理论能量密度为2600Wh·kg -1，是具有竞争力和前景的选择[1-3]。然而，在实现商业化之前，可充电LSBs 系统面临着一些主要的负面挑战，例如S 和Li 2S 的绝缘性能，在充放电过程中硫阴极的体积会发生变化(高达80%)，可溶性中间多硫化物在阴极和阳极之间穿梭等，这将导致活性物质的利用率低，库仑效率低，电化学循环的稳定性差[4-5]。
本文综述了可用于LSBs 的碳硫复合材料，研究者们提出了一些新的设计思路和方法，并获得了优异的电池性能。这些前期的努力使得高能密度LSBs 的应用前景更加广阔。相信在未来几年，会有越来越多优秀的LSBs 研究成果发表，从而加速LSBs 的商业化。
1 锂-硫电池的反应原理
锂硫电池的工作原理是基于S 8和金属Li 之间的一个电化学反应过程（图1）[6-7]
。正极由碳硫复合材料、导电添加剂、黏结剂、集流体等共同组成，负极是锂片，电解质是醚类电解
质，隔膜是高分子材
料。
图1 锂硫电池的工作原理图
放电过程：Li = Li ++ e -（锂负极） （1） S 8+ 16Li ++16e -= 8Li 2S（硫正极） （2） 充电过程：Li ++ e -=Li （锂负极） （3） 8Li 2S = S 8+ 16Li ++16e -（硫正极）电池盖帽
（4）
在放电过程中，金属锂的正极(负极)被氧化，形成锂离子和电子，分别通过电解液和外部电路到达硫的阴极(正极)。在阴极处，硫与锂离子和电子发生反应，还原形成硫化锂。相反的情况发生在充电反应中。
虽然所写的反应看起来很简单，但实际的充放电过程要复杂得多。锂硫电池在以醚为基础的电解质中，通常表现出2平台的充放电电压曲线（图
2）[8-9]限电器
。在放电过程中，硫首先被锂化，形成一系列
中间的长链多硫化物锂(S 8-Li 2S 8-Li 2S 6-Li 2S 4)。长链多硫化物锂易溶于醚基电解质，这代表了高电压平台，其贡献了25%的硫的理论容量(418 mAh·g -1)。
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在进一步的锂化过程中，溶解的长链多硫化物形成短链硫化物(Li2S4-Li2S2-Li2S)，并以固体形态再次沉淀到电极上。这代表了较低的电压平台，它贡献了剩余的75%的硫的理论容量(1255 mAh·g-1)。相反的情况发生在充电反应，虽然中间产物有可能不同。总的来说，锂硫电池在反应过程中经历了一个固-液-固的转变，这与其他电池系统有很大的不同，这也是锂硫电池更难处理的部分原因。
图2 Li-S电池的典型充放电电压分布图
2 碳/硫复合材料
2.1 一维碳纳米材料
一维碳纳米材料主要有CNT、MWCNT、碳纳米棒和CNF，因具有比表面积大和纵向高导电性而成为储能应用的热点。Xin等人[10]在MWNTs上合成了一种微孔碳层的杂化碳来浸渍硫，具有良好的循环稳定性和优异的倍率性能。然而，这种S-杂化碳复合材料存在的一个问题，是两端开放式结构导致的硫量低(40wt%~60wt%)。为了进一步改善碳硫复合材料的稳定性能，Guan等人[11]报道了一种新型的
管中管结构碳纳米材料(TTCN)，可作为硫阴极的载体材料，通过一步的方法将多壁碳纳米管封装到多孔碳纳米管中。这种独特的结构增强了电导率，阻碍了多硫化物的溶解，并为硫的浸渍提供了较大的孔容。所得的S-TTCN复合材料作为Li-S电池正极材料，硫含量为71 wt%，具有较高的可逆容量、良好的循环性能和优良的倍率性能。循环50圈后，在电流密度为500mA·g-1的情况下，可以达到高的放电容量918 mAh·g-1（基于硫）或652mAh·g-1（基于S-TTCN复合材料）。
2.2 二维碳纳米材料
研究结果表明，具有高比表面积和介孔结构的碳基体被广泛应用在锂硫电池体系中。虽然二维材料本身的孔隙度较差，但二维材料积累产生的孔隙丰富且受调控。因此，具有高比表面积的二维材料也是优良的硫宿主材料。Dai等人[12]率先使用石墨烯封装硫颗粒后作为硫阴极。用硫代硫酸钠与盐酸反应合成硫颗粒((Na2S2O3+2HCl→S+SO2+2NaCl+H2O)，再加入石墨烯和炭黑形成复合材料。据推测，石墨烯包裹将用于捕获锂多硫化物物种，并提高整体的电子导电性，而TritonX-100聚合物可以部分缓冲硫的体积膨胀。研究结果表明，与未包覆的石墨烯硫复合材料相比，合成的石墨烯包覆硫复合材料具有更高的循环稳定性。可以看出石墨烯作为硫基体，具有导电性高、重量轻、机械坚固性好等优点，已被广泛用于提高Li-S性能。Zhang等人提出了中空石墨烯球的介尺度催化自限制组装，将原位形成的镍基NPs作为纳米结构的石墨烯模板和催化剂，催化剂前体中预先存在的DS作为自限性组装的碳源。采用直径约10~30 nm、孔容为1.98 cm3·g-1的石墨烯纳米壳作为宿主，用于容纳高速率锂硫电 池的硫。石墨烯纳米壳层/硫复合材料在0.1C时，初始放电容量可以达到1520mAh·g-1，硫利用率为91%，负载率为62%。当电流密度从0.1C增加到2.0C时，其保留率非常高，达到70%，在1000次循环中，衰减率为0.06%。
2.3 三维碳纳米材料
相比1D和2D碳纳米材料，3D碳纳米材料增强了导电性，扩大了接触面积，有利于电子和离子的传输。更重要的是，这种多孔结构引入了相互连接的三维框架，通过碳基体进行离子转移，克服了石墨烯等二维材料中离子垂直电导率缓慢的缺点，实现了在电极内的离子加速转移。Nazar等人[13]制备了球形有序介孔碳，材料具有极高的孔体积2.32cm3·g-1，比表面积为2445m2·g -1。此介孔碳硫复合材料在1C电流密度下循环100次后，理论比容量为830 mAh·g-1，容量保持率达到83%以上。与此同时，Hou等人[14]设计了一种独特的结构，即(Si/SiO2)与分级多孔碳球交联，并将其作为一种新型高效的硫宿主来制备Si/SiO2@C-S杂化球，以解决多硫化物溶解的障碍。所制备的Si/SiO2@C-S杂化球具有较高的循环稳定性，在2C的电流密度下循环500圈后，仍能保持稳定的循环性能，循环衰减率为0.063%。
邹艳文等：纳米碳/硫复合材料在锂硫电池正极中的应用研究进展
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3 结论
近年来，人们对锂硫电池的研究兴趣日益浓厚，使用不同维度碳材料的研究文献数量迅速增加。然而，要取得重大突破，迫切需要充分了解锂硫电池的基本电化学原理，以及多硫化物与现有材料和新兴主体材料的相互作用，这方面的研究可以通过理论计算和实验方法的结合来实现。为了跟上最新的锂硫电池负极研究的发展步伐，锂硫电池负极研究方面也需要同步努力，以充分发挥锂硫电池的潜力。总的来说，随着对电极设计的进一步理解和优化，我们预计在不久的将来，锂硫电池的商业发展将会加速。
带通滤波器设计参考文献：算牌器
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Research Progress on Application of Nano Carbon/sulfur Composites in Cathode of
Lithium Sulfur Battery
ZHOU Yanwen, LIN Qian
(College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Zhejiang Key Laboratory of Carbon Materials Technology,
Wenzhou 325027, China)
Abstract: Lithium-sulfur battery had the advantages of high energy density (2600 Wh/kg) and high theoretical specific capacity (1675 mAh/g), which was attracted great attention of researchers. However, the commercial application of lithium-sulfur batteries (LSBS) was still hindered by major technologies such as low conductivity of sulfur, shuttle effect of polysulfide and rapid volume expansion during charge and discharge. In this paper, some effective strategies to improve the electrochemical performance of LSBS through the development of sulfur/carbon composite electrode materials were introduced, the challenges and development prospects of LSBS in the future were prospected.
Key words: lithium-sulfur battery; energy density; theoretical specific capacity; shuttle effect
