水性丙烯酸乳液聚合物组合物 欧洲专利： 1 193 273 A 1 发明人： Even, Ralph Craig 申请人： ROHM AND HAAS COMPANY 本发明阐述的水性丙烯酸乳液聚合物能提供提高了耐擦洗性的干涂层。更特别的是本发明涉及的水性丙烯酸乳 液聚合物中含有： 70% ～ 95%( 质量分数 ，相对于干聚合物 质量，下同 ) 的单烯属不饱和非离子 ( 甲基 ) 丙烯酸单体及 0.3% ～ 10% 单烯属不饱和酸单体，其中至少 40% 的乳液聚合物是在 0.001 ～ 0.05 mol/kg 干聚合物链转移剂存在下通过氧化还原聚合反应生成。本发明也阐述了含有丙烯酸乳液聚合物的水性涂料组合 物及用来改进干涂层耐擦洗性的方法，包括将水性涂料组合物施涂于底材，水性涂料组合物的干燥。 本发明提供的干涂层中主要含有一种具有一定组成并采用一定方法制备的丙烯酸乳液聚合物基料，这种涂层具 有改进的耐擦洗性。在这里改进的耐擦洗性是相对于那种含有不采用同样方法制备的丙烯酸乳液聚合物基料的 干涂层而言的，同时这种涂层还能提供适于在碱性底材如砖石底材上使用的耐碱性等级。 有关耐擦洗乳胶漆的专利 WO9 918 157 指出采用两步聚合法合成的组合物中的用来提高聚合物湿附着性能的有 效单体可在某一步中加入也可在两步中都加入。 耐擦洗性是被大家普遍认为的涂层所必须具有的性能。发明者所面临的问题是确保提供合适的乳液聚合物、水 性涂料组合物及改进涂层耐擦洗性的方法，这样就能达到有效的耐擦洗性水平。其他能达到这一目的的有效的 聚合过程也可采用。 丙烯酸乳液聚合物中当至少是 40% 的乳液聚合物是在 0.001 ～ 0.05 mol/kg 干聚合物的 链转移剂存在下通过氧化还原聚合反应生成时组合物能提供有效的耐擦洗性 和合适的耐碱性。 本发明的第一个方面是提供一种水性丙烯酸乳液聚合物， 其中包含： 70% ～ 99.5% 单烯属不饱和非离子 ( 甲 基 ) 丙烯酸单体以及 0.3% ～ 10% 单烯属不饱和酸单体作为共聚单元， 其中至少是 40% 的乳液聚合物是在聚 合物中含有 0.001 ～ 0.05 ( 最好是 0.002 5 ～ 0.025) mol/kg 干聚合物质量的链转移剂存在下通过氧化还 原聚合反应生成。 本发明的第二个方面是提供含有水性丙烯酸乳液聚合物的水性涂料组合物，其中的聚合物中包含： 70% ～ 99.5% 单烯属不饱和非离子 ( 甲基 ) 丙烯酸单体以及 0.3% ～ 10% 单烯属不饱和酸单体作为共聚单元， 其中 至少是 40% 的乳液聚合物是在干聚合物中含有 0.001 ～ 0.05 （最好是 0.002 5 ～ 0.025 ） mol/kg 干聚 合物质量的链转移剂存在下通过氧化还原聚合反应生成。 本发明的第三个方面是提供能改进干涂层耐擦洗性的方法，包括： a) 生成含有水性丙烯乳液聚合物的水性涂 料组合物， 而该聚合物中含有： 70% ～ 99.5% 单烯属不饱和非离子 ( 甲基 ) 丙烯酸单体和 0.3% ～ 10% 单 烯属不饱和酸单体作为共聚单元，其中至少是 40% 的乳液聚合物是在 0.001 ～ 0.05 （最好是 0.002 5 ～ 0.025 ）mol/kg 干聚合物质量的链转移剂存在下通过氧化还原反应合成；b) 将涂料组合物施涂于底材上；c) 干燥涂覆的组合物。 水性丙烯酸乳液聚合物中含有的作为共聚单元的 70% ～ 99.5% 用来共聚的单烯属不饱和非离子 ( 甲基 ) 丙 烯酸单体可包括： ( 甲基 ) 丙烯酸酯类、酰胺类及腈类。 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体可包括丙烯酸甲酯、丙烯
酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 - 2 - 乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基
纱
y字裤丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸氨基烷基酯、 ( 甲基 脲基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、( 甲 丙烯酸 ) N - 烷基氨基烷基酯、( 甲基 ) 丙烯酸 - N,N - 二烷基氨基烷基酯、 基 ) 丙烯腈和 ( 甲基 ) 丙酰胺。这里的“非离子单体”是指共聚后的单体残余物在 pH=1 ～ 14 之间不会产 生离子电荷。 水性乳液聚合物中含有的作为共聚单元的 0.3% ～ 10% 的单烯属不饱和酸单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯 酸 ( 巴豆酸 ) 、甲叉丁二酸 ( 衣康酸 ) 、甲基丙烯酸磺基乙基酯、甲基丙烯酸磷酸乙基酯、反式丁烯二酸 （富马酸）、顺丁烯二酸（马来酸）、丁烯酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯及顺丁烯二酸酐，乳液聚 合物中最好含有 0.3% ～ 2.5%( 甲基 ) 丙烯酸作为共聚单元。 此外，水性乳液聚合物中还应含有 0 ～ 29.5% 既不是单烯属不饱和非离子 ( 甲基 ) 丙烯酸单体也不是单烯 属不饱和单体的其他单体作为共聚单元。其他的单体可以是苯乙烯、烷基取代苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯、丙 酸乙烯酯或其他乙烯酯；乙烯单体如氯乙烯、偏氯乙烯、 N - 乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基甲 苯、乙烯基二苯甲酮、邻苯二甲酸二烯丙酯、 1,3 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯、 1,6 - 己二醇二丙烯酸酯及二 乙烯基苯。 本发明中所用的乳液聚合物当按本发明的方法施涂于底材上时基本上是非交连的。当有少量的其他非离子多烯 属不饱和单体预交连反应或凝胶含量为 0.1% ～ 5% 时也可使用。然而重要的是漆膜的质量不会受损。 制备本发明的丙烯酸乳液聚合物时所用的聚合技术在工艺上是熟知的。传统的表面活化剂都可使用，例如阴离 子和非离子的乳化剂有：碱金属，烷基、芳基的铵盐，烷基、芳基的铵盐，烷基、芳基的硫酸酯、磺酸盐或磷 酸盐、烷基磺酸、磺基琥珀酸盐。脂肪酸、含烯属的不饱表面活化剂单体、乙氧化醇或苯酚。所用的表面活
化 剂的量通常为 0.1% ～ 6%( 质量 分数，以单体 质量 计 ) 。采用氧化还原引发工艺。在整个反应过程中反应 温度低于 100 ℃ ，最好是介于 30~ 95 ℃ 之间，更好的是在 50~ 90 ℃ 之间。单体混合物可以以纯净态加 入也可以在水中形成乳液后加入。在整个反应过程中，单体混合物可以一次或多次加入，也可以是连续加入， 线性的或非线的或是这些方式的结合。氧化还原反应体系中包含氧化剂和还原剂。可以含一种或多种氧化剂， 例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化枯烯、过硫酸铵或过硫酸碱 金属盐、过硼酸钠 、过磷酸及其盐、高锰酸钾、过硫酸铵或过硫酸碱金属盐，用量通常为 0.01% ～ 3.0% 。 还至少要使用一种合适的还原剂，例如：甲醛化次硫硫钠、含硫的酸的碱金属盐或铵盐，如亚硫酸钠、酸式亚 硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸、羟甲基磺酸、丙酮酸式 亚硫酸盐，胺类有乙醇胺、乙醇酸、乙醛酸水合物、抗环血酸、异抗坏血酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、 2 - 羟 基 - 2 - 亚磺基乙酸、酒石酸及前面这些酸的盐，使用时的典型用量为 0.01% ～ 3.0% 。也可选择使用作为 氧化还原反应催化剂的铁、铜、锰、银、铂、 钒、镍、铬、钯、钴等的金属盐。氧化剂和还原剂通常从不同管 线加入反应混合物中，并最好是与单体混合物同时加入。最好是在 pH 为 4 ～ 8 条件下进行聚合反应。 链转移剂有异丙醇、卤代化合物、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫代乙醇酸 烷基酯、疏基丙酸及疏基烷基酸烷基酯，用量为 0.001 ～ 0.05 mol/kg 干聚合物，最好是 0.002 5 ～ 0.05 mol 。可优选直链的或支链状的 C 4 ～ C 22 的烷基硫醇（如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇）。链转移剂 可在大部分反应阶段或整个反应阶段或有限的反应阶段（如装料阶段及残余单体的还原阶段）一次或分多次加
入呈现线性或非线性连续加入。 至少是 40% ，最好至少为 75% ，更加好的是至少 95% 的乳液聚合物是在 0.001 ～ 0.05 mol/kg 干聚合物的 链转移剂的情况下通过氧化还原聚合反应生成。乳液聚合反应设计成几种情况，某些聚合物通过加入聚合物晶 种在原处或非原处生成，或同步进行或在单体加料完成后进行，残余单体也转化成聚合物。 本发明的另一个方面是乳液聚合物可通过多步乳液聚合反应生成，其中至少有两步在连续聚合过程中生成的组 合物组成不同。这种过程通常会导致生成至少两种不互溶的聚合物组合物，因而在聚合物粒子内至少生成了两 相。这些粒子是由不同几何结构的两相或多相组成，例如，核 / 壳的粒子，核 / 壳的粒子但壳相不完全包覆 核，具有多个核的核 / 壳的粒子，互穿网络状粒子。在所有这些情况下粒子的大部分外表面积至少被一种相占 有，内表面也被至少一种相占有。在乳液聚合物多步反应的每步中可能含有如上所述相同的单体、表面活性剂、 氧化还原反应引发体系，链转移剂等。如果是多步反应生成的乳液聚合物粒子，可用 Fox 公式计算 T g ，计 算时采用总的乳液聚合物组成而不必考虑是在哪一阶段生成或位于哪一相中。同样地对于多步反应生成的聚合 物粒子的组成的数量例如非离子单体数量及酸单体的数量应根据乳液聚合的总的组成计算，而不必考虑在哪一 阶段生成或位于哪一相中。用来制备这种通过多步反应生成乳液聚合物的聚合技术在工艺上是熟知的，可参见 美国专利 4 325 856 、 4 654 397 及 4 814 373 。 乳液聚合物的平均粒径是 20 ～ 1 000 nm ，最好应为 70 ～ 300 nm 。这里的粒径可采用 Brookhaven Model BL - 90 型粒径仪测定，报告为“有效直径”。正如在美国专利 5 340 858 、 5 350 787 、 5 352 720 、 4 539 361 及 4 456 726 中所提到的，本发明也考虑了乳液聚合物的多种粒径分布，其中可以是两种或多种不同 的粒径或
者是非常广的粒径分布。 乳液聚合物的玻璃化温度（ T g ）通常为 - 20 ～ 100 ℃，最好是 - 20 ～ 50 ℃ ，为达到所要求的聚合物 的 T g 范围，在工艺上是熟知的，如选择单体及单体的数量。这里所用的 T g 是用 Fox 公式计算。 1/ T g （计算值） = m (M1)/ T g (M1)+ m (M2)/ Tg (M2) 式中： T g （计算值）是计算后共聚物的玻璃化温度 .
扬长机
m (M1) 共聚物中单体 M1 的质量分数， m (M2) 共聚物中单体 M2 的质量分数， T g(M1) 是 M1 均聚物的玻璃化温度， T g(M2) 是 M2 均聚物的玻璃化温度，
所有温度单位均为° K 。 水性涂料组合物中加入的颜料和体质颜料的量可在颜料体积浓度 (PVC) 为 0 ～ 85 之间变化，水性涂料包括 透明涂料、亚光涂料，丝光涂料、半光涂料、高光涂料、底漆、纹理涂料及类似的涂料组合物。颜料体积浓度 可用下式计算。
局域表面等离子体共振PVC （ % ） =[ （颜料体积 + 填料体积） / 涂料体积 ] × 100 表 1 下面列出了不同光泽水平的涂料的典型的 PVC 值。 表 1 不同光泽涂料的 PVC 值 干涂层的光泽 高光 半光 蛋壳状、缎光及低 光泽 亚光 PVC/% 15 ～ 30 23 ～ 30 30 ～ 38 38 ～ 85
水性涂料组合物的生产技术已被涂料工艺是熟知的。首先，如果涂料组合物要着，至少要有一种颜料在高剪 切速率下 ( 在 Cowles ? 搅拌器中 ) 被均匀地分散在水性介质中或者至少要使用一种预先分散的颜料。然后 再将丙烯酸乳液聚合物及其他所要求的涂料助剂在低剪切速率搅拌下加入。或者乳液
聚合物也可在颜料分散阶 段就已存在。水性涂料组合物中可含有传统的涂料助剂，如乳化剂、缓冲剂、中和剂、成膜助剂、增稠剂、流 变改性剂、冻融添加剂、湿边助剂、润湿剂、杀菌剂、消泡剂、紫外线吸收剂如二苯甲酮、取代二苯甲酮、取 代苯乙酮、着剂、蜡及防氧化剂。水性涂料组合物中可含有高达 50% 的而不仅仅是本发明乳液聚合物的乳液 聚合物（包括成膜和非成膜的乳液聚合物）。 水性涂料组合物中的 VOC 含量最好应低于 5% ，更好的是低于 3% ，再更好的是低于 1.7% 。 通常 VOC 是被特意加入到涂料中以改进漆膜的性能或涂料的施工性， 例如： 乙二醇醚、 有机酯、 芳香族化合物、 乙二醇、丙二醇和脂肪烃。涂料组合物中所加入的 VOC 含量最好应低于 5% ，更好的是应低于 1.7% 。 此外，低 VOC 涂料组合物中可能含有不是 VOC 的成膜助剂。在水性乳液聚合物、油漆或涂料中加入成膜助剂 能使乳液聚合物、 油漆或涂料的最低成膜温度至少降低 1 ℃ 。 最低成膜温度可按 ASTM 试验方法 D2354 测定。 成膜助剂不是 VOC 的实例有增塑剂、低相对分子质量的聚合物及表面活化剂。非 VOC 的成膜助剂是一种在大 气压下沸点高于 280 ℃ 的成膜助剂。 涂料的常用的制备方法是在乳液聚合物、杀菌剂、消泡剂、脂肪酸盐、分散剂及增稠剂中加入 VOC 。这些 VOC 通常占 0.1%( 质量分数 ， 相对于总的涂料组合物 质量 ) 。 采用其他方法例如， 蒸汽解吸法及选择含低 VOC 的 添加剂如杀菌剂、消泡剂、脂肪酸盐、分散剂及增稠剂能进一步降低涂料中的 VOC 含量至 <0.1% 。 一种较好的水性涂料组合物是 PVC 为 15~38 ， VOC<5% ，另一种较好的组成是 PVC>38 ，而 VOC<3% 。还有 一种组成是 PVC 在 15 ～ 85 之间， VOC< 1.6% 。 水性涂料组合物的体积固体含量在 25% ～ 60% （体积分数） 之间。 水性聚合组合物的粘度范围为 50 ～ 120
高频陶瓷KU ( 采用 Brookfield 数字粘度计 KU - 1 测量 ) ；对不同的施工方法粘度可有很大的不同。 传统的涂料施工方法有刷涂、涂以及喷涂。而喷涂又包括空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂、高体积低
气压喷涂及空气辅助无气喷涂，这些都可作为本发明的施工方法。水性涂料组合物可施涂于塑料底材、木底材、 金属底材、涂有底漆的表面、已经涂有油漆的表面、已经涂漆的但已老化的表面及水泥底材上。通常允许在室 温条件下，例如 0~ 35 ℃ 施工。 下面举例说明本发明及采用下述试验方法所获得的 结果。 试验方法 耐擦洗性 在一张黑的乙烯塑料纸上刮涂涂料组合物及与该涂料组 合物具有相同的体积固体含量的比较组合物。 刮涂时 将两个组合物并排放置并用宽为 152.4 mm 、槽口深 0.076 2 mm 的 Bird 漆膜制备器通过一次刮涂操作将两 个样品一起刮过。在纸上每一种组合物都形成了宽 7.5 cm 的涂层，两种组合物具有相同的涂层厚度。然后将 样品在 23 ℃ 及相对湿度 50% 的条件下干燥 7 d 。用 10 g 磨擦介质和 5 mL 水在磨擦仪 (Gardner 磨耗 仪 ) 上测定耐磨擦性。在试样乙烯塑料纸的下面放置一块厚 0.025 4 mm 、宽 76.2 mm 乙烯塑料垫片，垫片 的两边位于每一道涂层的中央，将每一道涂层上的第一个被磨去的点所需的循环次数记录下来。耐擦洗性以涂 料组合物的循环次数相对于该比较组合物的循 环次数的百分数来表示。 耐碱性—光泽下降 样品的制备及干燥 / 状态调节同上述的耐擦洗试验。先用光泽计 (BYK - Gardner) 测量每个样品的 20 °和 60 °角光泽， 然后用磨擦仪 (Gardner 磨耗试验仪 ) 进行磨擦， 磨擦时采用特殊制作的重 454 g 的船形磨具， 磨具用粗滤布包扎，粗滤布的最初尺寸为 230 mm × 150 mm ，然后折叠两次形成 57 mm × 150 mm 的布垫。
投票箱制作粗滤布垫先用 1% 汰渍洗涤剂溶液浸透。先将样板磨擦 250 个循环，再将布垫用 1% 汰渍洗涤溶液浸透，再将 试板磨擦 250 个循环。然后将样板彻底冲洗并在室温下干燥 24 h 。 再测定样板的 20 °和 60 °光泽。光 泽的下降用经汰渍溶液处理前后光泽变化的百分数表示。 水解稳定性 样品的制备、干燥 / 状态调节同上述耐擦洗试验。涂有每个组合物的纸被切成 25.4 mm × 50.8 mm 的条带并 称量。将样品条带放入装有 25 g 0.5 N NaOH 溶液的 60 mL 的玻璃缸中。条带的一半浸入 NaOH 溶液中。 48 h 后将样品条带取出并用水彻底冲洗。将样品条带干燥 24 h 后再称量。记录样品条带质量下降的百分数。同 时对样品进行目视评定。
下面所列出的缩写在实例中使用的。 MAA= 甲基丙烯酸 BA= 丙烯酸丁酯 MMA= 甲基丙烯酸甲酯 VA= 醋酸乙烯 n - DDM= 正十二烷硫醇 SLS= 月桂基硫酸钠 (28% 活性 ) APS= 过硫酸铵 DI 水 = 去离子水 比较例 A ～ D （乳液聚合物的制备） 将每个比较例中的单体 ( 表 2) 与 455 g 去离子水、 6.9 g Na 2 CO 3 及 30.5 g SLS 混合、搅拌下乳化。 在装有机械搅拌的 3 L 多颈烧瓶中加入 5.2 g SLS 和 400 g 去离子水。在充氮气的情况下将烧瓶内的物品加 热至 85 ℃ 。将 35 g 单体乳液加入搅拌的烧瓶内，随后再将溶于 10 g 去离子水的 3.5 g APS 加入。在剩 余的单体乳液中加和 30 g 50% 脲基甲基丙烯酸酯溶液，接着将单体乳液逐渐加入烧瓶中。单体乳液的总的添 加时间为 90 ～ 100 min 。在整个聚合过程中反应温度维持在 83 ℃ 。用 20 g 去离子水冲洗乳液加料管并 流入反应器中。单体乳液加后将反应器冷却至 60 ℃ 。然后再加入 10 × 10 - 6 硫酸亚铁， 1 g 叔丁基过 氧化氢及 0.5 g 右旋异抗坏血酸水溶液。然后用氨水将聚合物乳液中和至 pH 为 9 ～ 10 。
