2000年3月 沈阳工业学院学报 Vol.19No.1第19卷第1期 JO URN AL OF SHENY ANG IN STITU T E OF TECHNO LOGY M ar.2000文章编号:1003-1251(2000)01-0001-07
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张 罡1，梁 勇2
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(1.沈阳工业学院材料工程系，沈阳110015;2.中国科学院金属研究所)
摘 要：论述了激光制备陶瓷热障涂层的研究和发展状况.激光制备陶
瓷热障涂层包括激光重熔和激光熔覆两种方法.激光重熔等离子喷涂热障 涂层可获得等离子喷涂涂层所不具备的外延生长致密的柱状晶组织，提高
涂层应变容限及热震性能.激光熔覆可获得自动分层的梯度热障涂层成分
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及柱状晶组织，改善涂层的高温氧化及热震性能.通过激光工艺参数的优化
及涂层体系成分及性能的合理设计，可获得优于等离子喷涂，接近电子束物
理气相沉积的热障涂层性能.
关键词：热障涂层；激光重熔；激光熔覆；等离子喷涂
中图分类号:TN249;TQ174.75+8.16 文献标识码:A
随着航空燃气涡轮机向高流量比、高推重比、高涡轮进口温度方向发展，燃烧室的燃气温度和燃气压力不断提高，如军用发动机涡轮前温度已达1800℃，预计燃烧室温度将达到2000～2200℃.这样高的温度已超过现有高温合金的熔点，因此必须采用相应措施.除了改进冷却技术外，在高温合金热端部件表面制备热障涂层(TBCs)也是有效手段，它可达到170℃或更高的隔热效果，以满足高性能发动机降低温度梯度、热诱导应力和基体材料服役稳定的要求[1～2].
热障涂层系统要求涂层不但有良好的隔热效果，而且抗高温氧化及热冲击.针对在腐蚀介质的特殊要求，还要满足高温耐蚀性能.实际应用的热障涂层制备方法主要是等离子喷涂(PS)和电子束-物理气相沉积(EB-PVD)两种方法[3～4].
等离子喷涂方法主要包括空气等离子喷涂(APS)、真空等离子喷涂(V PS)、低压等离子喷涂(LPPS)等方法.沉积的陶瓷层需要相对粗糙的粘结层表面以得到良好的机械结合；应变容限靠陶瓷层中大量的气孔(气孔率可达20%)和微裂纹获得.抗氧化和热腐蚀性能由粘结层实现.
EB-PV D方法在光洁的粘结层表面和正确的涂层涂覆温度条件下，可获得完整、致密的陶瓷层柱状晶组织，陶瓷层与粘结层通过涂层制备时产生热增长氧化层(TGO)以化学键形式连
收稿日期:1999-11-25
基金项目：国防科技重点实验室基金资助项目(ZK0601).
作者简介：张罡，男,37岁，讲师，博士研究生.
接.其独特的优点是：涂层厚度均匀性高，涂层表面粗糙度低，具备高交变应力下的长寿命，涂层制备后叶片上的冷却孔保持张开的原状.
两种方法在成本与高温环境性能比上相互竞争,PS 方法具有经济、简单实用性，可获得相对略高的隔热效果，但应力容限和耐腐蚀性差;EB-PVD 方法可获得空气动力学特性和高温特性更好的涂层，但设备价格高，工艺复杂，效率降低.
为解决PS 涂层高气孔率和裂纹引起的抗氧化性和涂层寿命降低的问题，激光制备TBCs 方法在激光表面重熔和激光熔覆两个不同的领域获得广泛的应用研究[5～14].
激光重熔等离子喷涂热障涂层可获得等离子喷涂涂层所不具备的外延生长致密的柱状晶组织，改善结合强度，降低气孔率，提高涂层应变容限及热震性能.激光熔覆可获得自动分层的梯度热障涂层成分及柱状晶组织，改善涂层的高温氧化及热震性能.
通过激光加工工艺参数的优化，可获得优于等离子喷涂，接近电子束物理气相沉积的热障涂层性能，并且激光制备方法更为简单，适应高效、大面积制备高性能热障涂层的未来需要.1 热障涂层设计
1.1 涂层结构设计
热障涂层结构主要为双层结构、多层结构和梯度结构，三种结构如图1所示
nfc天线.
(a )双层结构 (b )多层结构
(c )梯度结构
图1 三种结构示意图双层结构是目前实际应用在燃烧室及叶片上的热障涂层.由涂覆在高温合金基材上的顶层(To p coa t)和粘结层(Bo nd coat)构成.顶层以ZrO 2陶瓷为基，起隔热作用；粘结层为Mcr AlY (M :Ni ,Co 或Ni -Co )，起增加陶瓷层与基体的结合力、提高热膨胀系数匹配容限和抗氧化性作用.
多层结构涂层抗氧化性较好，但热震性能改善不大，且工艺复杂，重复性、可靠性略差.梯度涂层化学成分、组织结构及力学性能是沿涂层厚度方向呈梯度连续变化.该结构提高了涂层与基体的粘结强度和涂层的内聚强度，具有理想涂层设计的高温性能，抗热震性能优于双层涂层，但制备技术复杂，仍处在设计实验研究阶段.
2沈阳工业学院学报 2000年节能灯灯头
1.2 双层涂层成分设计
1.2.1 顶层ZrO 2基陶瓷层热导率低、热膨胀系数与基材相近、高温稳定性好、具备一定的高温耐蚀性和耐磨粒磨损性，已获得广泛应用[15～16].
纯净的ZrO 2有三种晶型：单斜晶(m )、四方晶(t)和立方晶(c)，它们的相变温度分别为950～1250℃和2370℃，在2550～2600℃转变为液相.m 与t 型转变是可逆的，在冷却过程中，发生t 转变为m 相变的
温度区间为600～950℃，相变时出现4%左右的体积膨胀，内部产生足够大的应力引起裂纹或断裂，必须加入立方晶相稳定剂，降低相变应力.
可采用的稳定剂CaO 、MgO 、CeO 2、Y 2O 3等，在稳定立方相中形成介稳定t -ZrO 2相的研究、探索一直在进行.近年来Y 2O 3、Nd 2O 3、Sc 2O 3等部分稳定剂(PSZ)的研究发现：在快速冷却条件下,ZrO 2陶瓷层中可获得部分或全部“非转变”的四方相t ′，尽管仍为介稳相，但可在1100～1200℃高温循环条件下不分解为平衡t 和c 相.
(6～8)%Y 2O 3-ZrO 2(YSZ )最为常用，在1100～1200℃下,t ′相不分解.CeO -Y 2O 3-ZrO 2中,t ′相的稳定性优于8%YSZ，但耐含V 、S 腐蚀介质燃气的抗腐蚀性较差.Sc 2O 3-Y 2O 3-ZrO 2(SYSZ)具有高温下(1400℃)更高的t ′相稳定性和抗热盐腐蚀能力.
1.2.2 粘结层
在双层结构中，基本以M Cr AlY 合金作为粘结层，一般在惰性气氛下，以PS 或EB-PV D 方法先于顶层制备[17～18]
.
采用渗铝工艺在粘结层表面制备富铝表层，降低粘结层氧化速率可提高TBCs 寿命.在CoNiCr AlY 中添
加Re(rhenium )可以显著改善涂层抗氧化性能和力学特性.2 激光-等离子复合制备TBCs 方法
2.1 粘结层的激光处理
粘结层的激光处理指的是喷涂陶瓷层前对等离子喷涂粘结层的激光重熔(Laser rem elting 或Laser g lazing )和激光修整(Laser co ntour)等方法[19].c4烯烃
通过合理选择激光重熔工艺参数，激光重熔表面涂层可以调整涂层中Y 的分布和涂层的化学成分；形成细化重熔层组织，提高涂层的致密度、降低气孔率；提高涂层与基体的结合强度、达到冶金结合，从而改善涂层的抗氧化性能和耐蚀性能.
激光修整涂层表面，即用YAG 激光在LPPS 制备的Co CrNiAlY 涂层表面加工深度小于涂层厚度、均匀分布的微孔和坡口(Gro ov es)，改变陶瓷层层状沉积形态和应力分布形式，在未改变粘结强度的前提下，提高了TBCs 的热循环性能.
2.2 陶瓷层的激光重熔处理
80年代以来，大量研究表明：激光重熔陶瓷层可获得重熔层致密的柱状晶组织和网状的微裂纹，提高应变容限；致密、均匀的重熔组织及低的气孔率可降低粘结层的氧化率，阻止腐蚀3
第1期 张 罡等：激光制备陶瓷热障涂层的研究和发展
4沈阳工业学院学报 2000年
介质的渗透；重熔层表面为一层薄的等轴晶组织，重熔层下未熔化的等离子喷涂陶瓷层热影响区组织为树枝晶；熔化层的相结构基本维持不变.因此TBCs的抗氧化性及耐热盐腐蚀性能得到改善，热循环寿命可提高2倍以上[5～12].
对不同Y2O3含量的ZrO2/NiCrAlY双层等离子喷涂TBCs表面激光重熔试验研究结果表明:Y2O3含量为7.3%～20%的涂层，激光重熔后可提高寿命2～6倍，其TBCs退化机制为A型，属热应力控制形式；对Y2O3含量为6.1%的YSZ涂层，相结构主要为四方相,TBCs退化机制为V型，属氧化应力控制形式，激光重熔对其涂层热循环寿命没有明显改善.
利用脉冲CO2激光高功率密度和短作用时间产生的高温度梯度和重熔组织的快速凝固，可以替代连续CO2激光重熔TBCs，获得薄而粗糙度低、具有网状裂纹的重熔层，但其中裂纹宽度和密度更低、表面缺陷更浅.通过选择合理激光加工工艺参数得到的涂层高温性能更好.
在激光重熔过程中加入添加剂，如Al2O3,SiO2等，降低熔化层在冷却时的热应力，并塞积在孔隙和裂纹处，阻碍裂纹扩展，改善涂层断裂强度.
激光重熔工艺参数的研究也是重点，激光功率、扫描速度、光斑直径都影响着激光重熔深度、重熔层
形状、组织及缺陷，这些因素决定了涂层的寿命，通过优化连续及脉冲激光重熔工艺，可获得优质涂层.研究表明：激光功率提高，重熔深度增加，抗氧化性增加；但裂纹宽度、缺陷密度及尺寸也增加，引起涂层质量下降.因此，采用全部重熔陶瓷层是不可行的，部分重熔陶瓷层深度存在最佳范围，重熔深度较浅，仅存在对应变容限有利的横向裂纹.采用脉冲激光，当脉宽为20～40μs，单脉冲能量为40J时，可得到晶粒尺寸为50～150μm的细晶，裂纹宽度小于 1.3μm，并且降低了重熔层中的拉应力，改善了热循环特性和剥落抗力.功率密度、脉宽、扫描速度的匹配有待于进一步研究.
激光二次重熔封闭一次重熔陶瓷层并配合添加氧化剂的试验表明：陶瓷层多次重熔在激光最高功率限定的熔深下，也具有应用研究价值.
矩形光束具有均匀的能量空间分布和较大的光斑面积，对重熔搭接区域热影响小，有助于改善重熔层表面质量，如降低凹坑(Cra ter,Depressio n)、形成均匀的重熔层.
3 激光熔覆制备TBCs方法
3.1 激光一次熔覆TBCs
激光一次熔覆TBCs属于新领域，近十年才有研究报导.主要有预置法和送粉法[13～14].
预置法是将部分稳定的YPSZ与Ni基复合粉，预置在基材上，利用CO2激光熔覆，获得分层结构的复
合涂层，表面为致密的ZrO2陶瓷层，之下为Ni基合金过渡层,ZrO陶瓷层的上部为等轴晶，中下部为柱状晶，主要由t′相组成.
送粉法是将部分稳定的YPSZ与合金复合粉采用送粉装置，利用CO2激光熔覆在基材上.获得了自动分层的陶瓷层区域，均为柱状晶组织，且基本由t′相组成.
3.2 激光二次熔覆陶瓷层
对铝合金基体表面等离子喷涂陶瓷层后进行激光二次熔覆陶瓷，获得了表面光滑、连续、
致密、无裂纹和孔隙等缺陷的陶瓷熔覆层，避免了激光重熔工艺无法解决的裂纹问题.陶瓷熔覆层的组织为柱状晶，其生长方向与基体垂直[20].
激光熔覆方法提供了制备TBCs 的可行途径，但还处于初步研究阶段，高温性能试验为空白，熔覆工艺参数、涂层分层组织、成分、形貌、内外成型质量以及高温性能等对涂层寿命的影响有待于深入研究.
4 热障涂层失效机理及控制
服役中热障涂层的失效同热循环条件、氧化程度和陶瓷层/粘结层界面结合强度有关.失效的形式主要
为陶瓷面层的剥落，发生在陶瓷层和粘结层界面附近[3～4].失效机理为:1)热膨胀系数不匹配产生的热(残余)应力;2)粘结层氧化产生的热增长氧化物(TGO)内应力;3)陶瓷层相变产生的相变应力;4)陶瓷层收缩产生的应力;5)熔盐腐蚀引起的损伤.
考核涂层高温寿命的试验主要有热震性能试验、高温氧化试验和热盐腐蚀试验.
陶瓷层抗剥落寿命与粘结层抗氧化性密切相关，当粘结层形成的氧化膜连续、致密、较薄和粘结层氧化产物以α-Al 2O 3(低扩散率，高热稳定性)为主，而非富Cr 、Ni 或尖晶石相时，粘结层抗氧化性好，陶瓷层抗剥落寿命长.
PS 陶瓷层体积收缩和残余应力是产生陶瓷层裂纹的原因，一方面网状裂纹和气孔提高了应变容限，改善了热震性能；另一方面，又损害了陶瓷层力学性能、提供了内部连接通道，降低了粘结层抗氧化及抗高温腐蚀性能.在TGO 内应力随厚度增大和体积膨胀增加、粘结层塑性下降的内因和热膨胀不匹配在陶瓷层和TGO 界面产生热应力的外因共同作用下，陶瓷层T GO 界面形成裂纹并扩展，最终导致陶瓷层剥落.
在激光重熔PS 陶瓷层中，致密、无气孔、低裂纹密度的表面层等轴晶组织起到了封闭作用，限制了粘结层的氧化速率和腐蚀介质的渗入，如配合添加氧化物、二次重熔，效果更好.在同样高温氧化条件下,TGO 厚度明显降低.重熔层的密堆柱状晶组织之间的横向微裂纹具有同EB-PV D 一样的高应变容限，
使热震寿命比PS 显著提高.
5 热障涂层研究方向及应用发展趋势
热障涂层的研究是以发展高性能的梯度涂层和相关的制备技术为方向，激光复合制备方法具备良好研究潜力及应用前景.
结合热物理性能、残余应力、相结构等测试技术发展，探索热障涂层失效机理也是未来研究方向.
热障涂层自60年代由N ASA 开始研究以来，获得了快速发展.目前美国几乎所有的陆用和船用燃气轮机都采用了TBCs ，每年消耗300t 的ZrO 2材料.从60年代的发动机燃烧室到现在的涡轮叶片都已应用在航空航天领域，并由静子件扩大到转子叶片上.
TBCs 制备从第一代隔热涂层(APS-7YPSZ /LPPS-NiCo Cr AlY)发展到第二代隔热涂层(EB -PV D -7YPSZ /LPPS -NiCo Cr AlY )，并将发展第三代低密度陶瓷隔热涂层.热障涂层降低高温合金服役温度达170℃，这恰好是40年来高温合金工作温度提高的水5第1期 张 罡等：激光制备陶瓷热障涂层的研究和发展
