胡家佳;许涛;方雷
【摘 要】锂离子电池作为动力能源广泛应用于新能源汽车等行业,而电池配组的一致性对电芯的自放电率提出了严格要求.精确测量锂离子电池自放电率可挑选出问题电芯,提高配组电芯的一致性,以及实现电池SOC的估算修正.介绍了正极材料、负极材料、电解液和存储环境等方面对锂离子电池自放电率的影响.同时简单介绍了目前常用的传统锂离子电池自放电率的测量方法和新型自放电率快速测量方法.%Lithium ion batteries are widely used in new energy automotive industry as power energies.Strict requirement of self-discharge rate of lithium ion batteries is needed because batteries' packing requires high consistency.Accurate measurement of lithium ion battery self-discharge rate can sort out the undesirable batteries,improve the consistency of the battery pack and increase the estimation precision of SOC.The impacts on self-discharge rate in lithium ion batteries were reviewed in terms of the anodes,cathodes,electrolytes,storage conditions and other factors.A brief introduction of traditional and novel fast measurements of self-discharge rate of lithium ion batteries was provided.
【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2017(041)003
【总页数】3页(P495-497)
【关键词】锂离子电池;自放电;一致性
【作 者】胡家佳;许涛;方雷
【作者单位】冰铲合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230011;合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230011;合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥230011
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912.9
锂离子电池因其比能量大、质量轻、无记忆效应和无污染等优势，已经应用在很多领域，如便携式电子产品、电动交通工具、大型动力电源和二次充电及储能领域等[1]。然而锂离
子电池自放电反应不可避免，其存在不仅导致电池本身容量的减少，还严重影响电池的配组及循环寿命。锂离子电池的自放电率一般为每月2%～5%，可以完全满足单体电池的使用要求。然而，单体锂电池一旦组装成模块后，因各个单体锂电池的特性不是完全一致，故每次充放电后，各单体锂电池的端电压不可能达到完全一致，从而会在锂电池模块中出现过充或者过放的单体电池，单体锂电池性能就会产生恶化。随着充放电的次数增加，其恶化程度会进一步加剧，循环寿命相比未配组的单体电池大幅下降[2]。因此，对锂离子电池的自放电率进行深入研究是电池生产的迫切需要，具有深远的意义。微型立交桥
电池的自放电现象是指电池处于开路搁置时，其容量自发损耗的现象，也称为荷电保持能力。自放电一般可分为两种：可逆自放电和不可逆自放电。损失容量能够可逆得到补偿的为可逆自放电，其原理跟电池正常放电反应相似。损失容量无法得到补偿的自放电为不可逆自放电，其主要原因是电池内部发生了不可逆反应，包括正极与电解液反应、负极与电解液反应、电解液自带杂质引起的反应，以及制成时所携带杂质造成的微短路引起的不可逆反应等。自放电的影响因素如下文所述。
1.1 正极材料
衣架钩
正极材料的影响主要是正极材料过渡金属及杂质在负极析出导致内短路，从而增加锂电池的自放电[3]。如Shigeto Okada[4]比较了LiFePO4和LiMn2O4正极材料在高温和常温下的存储性能。研究发现，Mn元素比Fe元素更易于溶解入电解液中，因此LiFePO4正极材料具有比LiMn2O4更小的自放电率。Yan-Mei Teng等人[5]研究了两种LiFePO4正极材料的物理及电化学性能。研究发现原材料中以及充放电过程中产生铁杂质含量高的电池其自放电率高，稳定性差，原因是铁在负极逐渐还原析出，刺穿隔膜，导致电池内短路，从而造成较高的自放电。
1.2 负极材料
负极材料对自放电的影响主要是由于负极材料与电解液发生的不可逆反应，可能为：LiyC6→Liy－xC6+xLi++xe－等[6]。早在2003年，Aurbach等人[7]就提出了电解液被还原而释放出气体，使石墨部分表面暴露在电解液中。在充放电过程中，锂离子嵌入和脱出时，石墨层状结构容易遭到破坏，从而导致较大自放电率。后来Yazami等人[8]也提出了相似的观点，他们认为石墨负极的自放电过程是嵌在石墨层间的锂离子从内部扩散到石墨边缘与电解液或电解液中的杂质反应的过程。其中锂离子、碳以及电解液生成的LiF、Li2CO3、以及其他聚合物等造成了电池的不可逆容量损失。
1.3 电解液
电解液的影响主要表现为：电解液或杂质对负极表面的腐蚀；电极材料在电解液中的溶解；电极被电解液分解的不溶固体或气体覆盖，形成钝化层等。目前，大量科研工作者致力于开发新的添加剂来抑制电解液对自放电的影响[9]。Jun Liu等人[10]在石墨/Li1.1[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.9O2电池电解液中添加VEC，LiBOB，或者LiDFOB等添加剂，发现电池高温循环性能提高，自放电率普遍下降。其原因是这些添加剂可以改善SEI膜，从而保护电池负极。Qiming Huang课题组[11]研究了LiNi0.5Mn1.5O4电池的高温搁置性能，发现其搁置20天后，电压从4.7 V降至只有0.5 V；而在电解液中添加了1%TMBS之后，其自放电基本消失，电压无明显变化，其原因同样是因为添加剂可以改善起保护作用的SEI膜。
1.4 存储状态
存储状态一般的影响因素为存储温度和电池SOC。一般来说，温度越高，SOC越高，电池的自放电越大[12]。Takashi等[13]在－20～60℃温度区间内，在静置条件下对磷酸铁锂电池进行容量衰减实验。结果表明随温度的升高，容量保持率随搁置时间逐渐降低，电池自
放电率升高。刘云建等人[14]采用商品化的LiMn2O4和石墨作为正负极材料制作锰酸锂动力电池，并研究其在不同状态下的储存性能。在放电态、半电态和满电态下锰酸锂电池容量恢复率分别为99.2%，96.3%和93.5%。随着电池荷电态的增加，正极的相对电位越来越高，其氧化性也越来越强；负极的相对电位越来越低，其还原性也越来越强，两者均可加速Mn析出，导致自放电率增大。
1.5 其他因素
影响电池自放电率的因素众多，除以上介绍的几种外，主要还存在以下方面：在生产过程中，分切极片时产生的毛刺，由于生产环境问题而在电池中引入的杂质，如粉尘，极片上的金属粉末等，这些均可能会造成电池的内部微短路；外界环境潮湿、外接线路绝缘不彻底、电池外壳隔离性差等造成的电池存储时有外接电子回路，从而导致自放电；长时间的存放过程中，电极材料的活性物质与集流体的粘结失效，导致活性物质的脱落和剥离等导致容量降低，自放电增大。以上的每一个因素或者多个因素的组合均可造成锂电池的自放电行为，这对自放电原因查及估测电池的存储性能造成困难。
通过上述分析可知，由于锂电池自放电率普遍较低，而自放电率本身又受温度、使用循环
次数以及SOC等因素的影响，因此对电池实现自放电的精确测量是非常困难且耗时的工作[15]。
2.1 自放电率传统测量方法
目前，传统的自放电检测方法有以下三种[16]：
(1)直接测量法[17]
首先将被测电芯充电至一定荷电状态，并维持一段时间的开路搁置，然后对电芯进行放电以确定电芯的容量损失。自放电率η为：
式中：C为电池的额定容量；C1为放电容量。开路搁置后，对电芯放电可以获得电芯的剩余容量。此时，再次对电芯进行多次充放电循环操作，确定电芯此时的满容量。此方法可以确定电池不可逆容量损失与可逆容量损失。
(2)开路电压衰减率测量法[18]
开路电压与电池荷电状态SOC有直接关系，只需要测量一段时间内电池的OCV(Open Circ
uit Voltage)的变化率，即:
汽车电子调节器该方法操作简单，只需记录任意时间段内电池的电压，进而根据电压与电池SOC的对应关系即可得出该时刻电池的荷电状态。通过电压的衰减斜率以及单位时间所对应的衰减容量的计算，最终可得到电池的自放电率。
(3)容量保持法
测量电池期望保持的开路电压或者SOC所需要的电量，得出电池的自放电率。即测量保持电池开路电压时的充电电流，电池自放电率可以认为是测量得到的充电电流[19]。
2.2 自放电率快速测量方法
由于传统测量方法所需时间较长，且测量精度不足，因此自放电率在电池检测过程中大多情况下只是作为一种筛选电池是否合格的方法。而随着自放电率对电池成组技术以及电池性能影响逐渐得到应有的重视，对于电池自放电率的测量研究也逐渐增多，从而催生了大量新颖方便的测量新方法，为电池自放电的测量节省了大量时间和精力。
(1)数字控制技术。数字控制技术是利用单片机等，在传统自放电测量方法的基础上衍生出的新型自放电测量方法。该方法具有测量花费时间短，精度高，设备简单等优点。刘双全[20]系统采用数字控制技术，以MSP430F149单片机为核心控制器，控制DAC1220 D/A转换器输出高精度的电压，作为检测电路的基准电压，最终得到该电压时电池的自放电电流。并设计了开路搁置实验和自放电检测系统测量实验，通过实验结果对比，验证本系统具有对于自放电测量的可靠性、精确性和快速性。秦覃[21]设计了一种锂离子电池自放电率检测系统，该系统主要由直流稳压电源模块、模拟输入多路转换单元、模数转换单元、数据处理单元、显示模块及串行通信接口等部分组成。对所设计锂离子电池自放电率检测系统的性能参数测试，结果表明，本文所设计的系统满足功能设计要求，系统工作迅速可靠稳定。
三维网页(2)等效电路法。等效电路法是一种全新的自放电测量方法，该方法将电池模拟成一个等效电路，可快速有效地测量锂离子电池的自放电率。Jan Philipp Schmidt[22]用脉冲测量技术开发了一种新颖、快速的锂电池自放电的测量方法，利用脉冲电流引起的极化超电势，将电池模拟成等效电路，来确定自放电内阻，从而量化电池的自放电。该方法得到的自放电数据与实验能够很好吻合，而时间缩短了60倍。同样，李革臣等人[23]建立数学模型，将
电池模拟成等效电路，从而计算出电池的自放电率及自放电内阻。他们以此原理设计了一种自放电测量装置，该装置有8路测量通道、2路温度测量通道，测量精度达到1%，只需要12 h就能完成动力电池的自放电测量。
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