贾武强
(班级090308,学号090308105)
摘 要 综述了国内外聚苯胺在腐蚀防护领域的最新研究进展。介绍了聚苯胺的结构和性能、防腐蚀机理、目前制备聚苯胺防腐涂层的3种主要方法，并比较了3种方法的特点。指出了聚苯胺研究中存在的问题，应用现状和对其发展前景的展望。 关键词： 聚苯胺；防腐涂料；研究现状；发展
自1985年BeBerry发现聚苯胺对铁基金属具有防护作用以来[1] ，世界各国学者相继开展了这方面的研究，许多科技文献和商业性开发对聚苯胺做为防腐蚀涂层的应用进行了评价。本文综述了近年来聚苯胺在金属防腐蚀方面的研究进展及应用成果，并展望了今后的研究方向各种金属材料、设备装置在工业环境和自然环境中遭受到不同类型的腐蚀破坏，腐蚀问题遍及国民经济各部门、各行业，对国民经济的发展、人民生活和社会环境产生了巨大危害。据统计，各国由于腐蚀破坏造成的年度经济损失约占当年GDP的1．5％ 一4．2％ ，每年由于腐 蚀而报废的金属设备和材料相当于金属产量的1／3 [2] ，我国1998年度因腐蚀造成的损失约2800投料机亿元人民币。腐蚀除了经济性问题之外，其过程和结果实际上也是对地球上有限资源和能源的极大浪费，对自然环境的严重污染，对正常工业生产和人们生活的重大干扰，带来不可忽视的社会安全性问题。腐蚀问题可成为阻碍高新技术发展和国民经济持续发展及远程发展的重要制约因素。为了防止腐蚀，世界各国均投入了大量人力、财力，采用各种手段来进行腐蚀的防护。传统的对金属设备的防护主要还是以涂敷防腐蚀涂料为主，如普通有机涂料和含有重金属缓蚀剂的涂料等。但涂层本身难以作为物理阻隔层完全阻止氧气、氢离子等对金属的腐蚀，并且重金属危害人的健康和环境，随着各国对环境问题和经济问题的关注，开发更有效的，环境友好的经济型的防腐蚀涂料已成为的发展趋势。而聚苯胺防腐蚀涂料的出现给这一问题带来了新的转机。
聚苯胺是当今具有特殊功能的高科技新材料之一，被称为导电高分子新型材料。人们对聚苯胺的开发研究多集中在利用其导电性方面，例如二次电池、半导体器件、隐身材料等。自DeBerry WDeBerry W[3]发现聚苯胺对铁基金属具有防护作用至今，大量试验结果证明了聚苯胺涂料对铁基金属具有起阳极保护作用的防护能力。目前，开发聚苯胺防腐涂料已
成为高分子导电材料的应用和涂料研究开发领域的一个新的热点。本文主要对近年来国内外聚苯胺防腐涂料研究现状及发展作一简单介绍。
1. 聚苯胺的结构和性能
早在1862年，H Lethely疲劳驾驶预警系统就在Journal of the Chemical Society上报道了聚苯胺[4]，但直到20世纪70年代后期才掀起对它深入研究的热潮 。聚苯胺可以很容易地用苯胺以化学或电化学方法合成，苯胺单体在酸性条件下化学氧化，或在酸性溶液中进行电化学氧化，即可获得聚合物。但由于聚合产物不溶不熔，因而究竟发生了什么聚合反应，聚合产物是什么结构，当时是不清楚的。直到1984年，MaeDiarmid才在Polym Prep中提出聚苯胺的分子结构式，见图1[5-6]。根据分子中y值的不同，聚苯胺可有3种极端形式，即中．陛聚苯胺(y=0．5，Emeraleline，简称EB)、还原态聚苯胺(y=l，keucoemeraldine，简称LE)、氧化态聚苯胺(y=0，Pemi—graniline，简称PNB) ，各态之间可以相互转化。
图1 聚苯胺的分子结构式
通常聚苯胺是其多样化结构的总称。与其它聚合物相比，聚苯胺具有以下特点：1)结构多样化，试验发现不同的氧化一还原态的聚苯胺对应于不同的结构，其颜和电导率也相应发生变化；2)特殊的掺杂机制，它是通过质子酸掺杂而导电的，掺杂过程中聚苯胺链上的电子数目没有发生变化。聚苯胺的这种独特性能，使它具有独特的防腐蚀性能并在技术上显示了极大的应用前景。
2. 聚苯胺的防腐蚀机理
聚苯胺优异的防腐性能已被大量的研究所证实，对其防腐机理的研究也取得了很大进展。目前对于其机理的研究主要有以下几种观点。
2.1 钝化作用
聚苯胺的存在使得在金属和聚苯胺界面处形成一层金属氧化物膜，从而使该金属的电极电位处于钝化区。聚苯胺是一种具有氧化还原能力的共轭高分子，氧化还原电位较高，当与可钝化金属接触时，在水和氧的参与下发生氧化还原反应，界面处形成一层致密的金属氧
化物γ-Fe2O3,阻止了金属的进一步被氧化[7]，并且聚苯胺依靠其氧化还原反应具有维持和快速修补钝化膜的能力。XPS技术[8]、拉曼光谱分析已经证明该氧化膜主要是处于外层的γ-Fe2O3和靠近金属层的Fe3O4，仅含γ-Fe2O3aaaaaaaaaaaaaaaaaa的涂层防护性能欠佳。同时发现划痕处裸露金属表面也有氧化膜存在，这一发现很好地解释了聚苯胺的抗划伤、耐孔蚀现象。
Wang Ting等第一次应用丝束电极技术观察聚苯胺在铝（AA1100）上的电沉积过程，研究聚苯胺的防腐性能及机理。极化曲线表明，涂覆聚苯胺使铝的腐蚀电位升高130 mV，有效抑制了铝的局部腐蚀；相对裸铝而言，涂覆后的铝出现更大的阴极电流，说明聚苯胺的腐蚀机理属于阳极保护。Jianjun Fang等在不锈钢表面电沉积聚苯胺，发现随着涂膜厚度的增加，防腐蚀性能提高，但在操作过程中发现聚苯胺薄膜存在逐渐失去其防护能力的趋势，进一步研究表明，氧化态聚苯胺有着比不锈钢更高的电位，而且具有非金属涂装保护膜的屏障功能，这两点作用使不锈钢保持在钝化态，防止腐蚀反应的发生。其失效现象主要是由于腐蚀介质通过聚苯胺孔隙达到不锈钢表面，在界面处生成的腐蚀产物破坏了聚苯胺的黏结性能，最终使聚苯胺失去防护能力。
2.2 缓蚀作用
苯胺和苯胺衍生物是铁基金属的有效缓蚀剂，因为胺类有机化合物的中心原子N上具有未共用的电子对，当金属表面存在空的d轨道时，极性基团中心原子的孤对电子就与空的d轨道形成配位键，其分子就吸附在金属表面形成一层疏水吸附层，降低了腐蚀效率，起到缓蚀作用[9]。然而聚苯胺的共轭主链结构使它在大多数溶剂（尤其是水）中的溶解性极差，阻碍了它作为缓蚀剂的应用随着聚苯胺聚合工艺的深入研究，其溶解性得到有效改善，制备水性聚苯胺，研究其缓释性能成为可能[10]。林卫丽等[11]通过浸泡用腐蚀失重法测试所制备的水溶性聚苯胺在5%HCl溶液中对碳钢的缓蚀效果，结果表明，其缓蚀率达到95%，防腐效果明显，而且受温度的影响并不显著，可作为碳钢在较高温度盐酸溶液中的缓蚀剂，也为水溶性聚苯胺防腐涂料的制备提供一种方法。
2.3 其他
针对聚苯胺防腐机理的研究已不断深入，目前存在的说法还有如：聚苯胺在金属表面产生一个电场（该电场阻碍电子传输）、聚苯胺与金属生成一种Fe-PANI化合物（使电位上升，将铁稳定在钝化区）以及屏蔽作用等[12]。另外，Armelin E等认为PANI作为有机涂层添加剂提高了有机涂层与金属的附着力，对金属的腐蚀防护也起到重要作用。Kalendová
等研究了聚苯胺/环氧树脂复合涂层中聚苯胺含量对钢防腐性能的影响，同时发现对于涂层脱落的地方，聚苯胺可提供有效的防护。分析认为，聚苯胺的这种防腐能力得益于其本身的电化学性能，作为一种阳极抑制剂，它限制钢表面阳极反应：Fe→Fe2++2e-的发生，属于表面阴极保护行为。Yang Xiaogang等[13]在研究聚苯胺纳米结构及形态对中碳钢防腐蚀性能影响的同时，分析认为聚苯胺的防腐蚀机制源于其涂膜具有空间阻隔阴、阳极反应的作用，使阴极反应转移到聚苯胺与空气界面上进行，减缓了电化学腐蚀反应的发生。
3. 聚苯胺防腐涂层的制备方法
目前所采用的制备聚苯胺防腐涂层的方法主要有以下3种。
3.1 电化学聚合通过电化学聚合反应直接在金属电极表
面沉积聚苯胺涂层的方法，主要有恒电位法、恒电流法、动电位扫描法和脉冲极化法，一般都是苯胺于酸性溶液中，在阳极上进行聚合。由于电极材料、电极电位、电解质溶液的pH值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响，所以目前这种方法制备聚苯胺防腐涂层所采用的反应条件还不统一。例如发光管Bemard M C[14]等人研究了用恒电位法于不同酸性条件下的
苯胺溶液中在铸铁电极表面生成的聚苯胺膜对基体表面钝化作用的影响，ca·malet J Ll6 等人也对在草酸条件下恒电位聚合的聚苯胺对铸铁的防腐作用作了研究。但是这种方法难以用于较大的金属部件，因而其应用是有限的。
3.2 共溶通过聚苯胺与传统的聚合物溶剂形成共溶物进
行涂覆，待溶剂挥发后形成涂层。这种方法形成的聚苯胺涂层对金属同样具有钝化作用的防腐效果，只是附着力比较差。但是这种方法仍存在不足，主要是：聚苯胺在普通的有机溶剂中溶解率极低，甚至不溶，在其它高沸点溶剂如N．甲基吡咯烷酮(NMP)中，虽有一定的溶解率，但实用性有限，这些溶剂的沸点均比较高，对涂层质量有不良影响，而且这些溶剂大多比较昂贵，毒性较大，应用受到限制。
3.3 共混是与常规涂料成膜物质
标准车当量数(实名认证系统如环氧树脂、聚丙烯酸树脂等)混合使用进行涂覆。这种方法是目前研究聚苯胺防腐性能和机理应用最多的方法，并且大量研究表明，聚苯胺与树脂共混制备的防腐涂料不但具有优异的防腐性能，而且附着力和对水的屏蔽作用都优于前两种方法。
聚苯胺防腐涂料对金属具有常规涂料不可比拟的阳极保护和屏蔽作用，具有稳定的链结构以及链上的氮杂原子对金属的吸附性等独特的防腐性能。无论是沉积在金属表面的聚苯胺膜，还是将聚苯胺作为添加剂加入到树脂中，都会产生优良的防腐蚀效果。根据研究现状，聚苯胺在防腐蚀领域的应用将。
4. 展望
目前聚苯胺防腐涂料虽然已取得了一定范围的商业应用，但还有许多问题急待解决：第一，对聚苯胺的防腐机理研究还有待深入，由于机理不清，给开发性能优良的涂料造成了困难；第二，聚苯胺在共混复合涂料中的分散性能还有待进一步改善，分散性能的提高不但可以提高涂料的防腐性能，同时也可以减少涂料中聚苯胺的含量，降低成本。聚苯胺类防腐涂料未来的主要发展方向为：
(1)聚苯胺直接分散于常规涂料体系，使其具有良好的防腐效果。
(2)利用聚苯胺的热稳定性，化学稳定性开发特殊条件下使用的聚苯胺特种防腐涂料，如在航天航空，海洋领域的应用。
(3)替代目前一些对环保不利的有毒缓蚀剂，开发聚苯胺绿环保防腐涂料。
(4)开发聚苯胺类涂料在其他金属防腐上的应用。
(5)改善其本身的多孔性和低黏附性，提高防腐性能。
(6)解决其难溶问题，制备水性聚苯胺树脂，寻求低排放涂料。
(7)开发聚苯胺和传统涂料的混合体系，提高面漆、底漆间的相容性，开阔应用领域并逐渐满足其在极端环境下的涂装要求。
参考文献
[1] DEBERRY D W．Modification of the electrochemical and corrosion behavior of stainless steel with electroactive coating[J]．Journal of the Electrochemical Society，1985，132(5)：1 022—1 026
