一种新型含氟-羧基聚合物添加剂对聚氯乙烯(PVC)膜性能的影响 王瑞华;沈舒苏;周晓吉;白仁碧
【摘 要】合成了一种含氟和羧基的新型聚合物添加剂,全氟烷基-聚乙二醇乙酸[FPEG(COOH)],将其用于聚氯乙烯(PVC)膜的共混改性研究.通过对凝固浴的组成、铸膜液中聚合物的浓度以及添加剂的含量进行考察,探讨了这些因素对膜的结构、表面特性、机械强度以及水通量和分离效率的影响,并通过红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱仪(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)对所制备的膜的表面化学特性及断面的结构和形态进行了表征.研究结果表明,含氟聚合物FPEG(COOH)的添加,能够改善PVC膜的亲水性和疏油性,增大PVC膜的纯水通量,并实现了较高的截留率.当添加质量分数为40％的含氟聚合物时,PVC/FPEG(COOH)共混膜的水接触角为58.4°,油接触角为61.8°,纯水通量达226.5 L/(m2·h),其对正十六烷的截留率高达96.7％.%A fluorinated carboxylic polymeric additive,perfluoroalkyl polyethylene glycol acetic acid (FPEG(COOH)) has been synthesized,and fabricated into blended membranes with polyvinyl chloride (PVC).The effects of the additive on the membrane structure,surface properties,mechanical strength,pure water flux and separation efficiency were investigated 电烤箱温度控制系统
by varying the composition of the coagulation bath,the concentration of polymer in the casting solution and the content of additive.Infrared spectroscopy (FT-IR),X ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM) were also used to characterize the surface chemical composition and physical structure morphology of the prepared membranes.The results indicated that the addition of the fluorinated polymer FPEG(COOH) can improve both hydrophilic and oleophobic surface properties of the PVC membrane,and increase its pure water flux,whilst a high retention was also achieved.When a 40％ loading of the fluorinated polymer was added to the mixture,the water contact angle of the resulting blended PVC/FPEG(COOH) membrane was 58.4°,the oil contact angle was 61.8°,and the pure water flux reached 226.5 L/(m2 · h),with its retention to n-hexadecane as high as 96.7 ％.
【期刊名称】《膜科学与技术》
数控分度头【年(卷),期】2017(037)005
【总页数】8页(P42-49)
【关键词】PVC膜;含氟和羧基聚合物添加剂;共混膜改性;亲水和疏油性能
【作 者】王瑞华;沈舒苏;周晓吉;白仁碧
【作者单位】苏州科技大学分离净化材料与技术研发中心,苏州215011;苏州科技大学分离净化材料与技术研发中心,苏州215011;苏州市分离净化材料与技术重点实验室,苏州215011;苏州科技大学分离净化材料与技术研发中心,苏州215011;苏州市分离净化材料与技术重点实验室,苏州215011;苏州科技大学分离净化材料与技术研发中心,苏州215011;苏州市分离净化材料与技术重点实验室,苏州215011 【正文语种】中 文
金属化薄膜电容器
【中图分类】TQ028.8
聚氯乙烯(PVC)膜具有优良的耐酸碱、耐化学腐蚀、阻燃性及耐候性，且价格低廉，在我国的微滤及超滤膜领域有很大的市场[1]. 但PVC为疏水性材料，疏水性膜在处理污水时，污水中的微生物、蛋白质、胶体大分子等污染物容易附着在膜的表面及孔内，引起膜污染，进而影响膜的渗透通量和分离效率，限制其在实际废水处理中的应用.相较而言，具有
亲水性的膜因其表面易形成一层水合层，在一定程度上能够阻止污染物在膜面的聚集，所以亲水膜具有较好的抗污染能力.很多学者采用共混改性的方法来改善膜的亲水性，提高膜的水通量，通过添加第二或第三组分即添加剂制备合金膜[2-5]. Babu等[6]将具有相似结构的羧化聚氯乙烯(CPVC)与PVC进行共混制备膜，共混的比例对膜性能有较为明显的影响，当添加1%的CPVC时，膜的水通量达207.68 L/(m2·h)，而进一步增大添加剂的含量并没有提高水通量.钱英等[7]利用氯醋树脂(氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物P(VC - VAC))与PVC进行共混，当铸膜液体系中聚合物质量分数为13%，共混比为7∶3时，膜的水通量可达131.2 mL/(cm2·h)，是相同制膜条件下的纯PVC膜通量的3倍.程亮等[8]用全氟磺酸(PFSA)作为添加剂与PVC共混制备了中空纤维超滤膜，研究表明，膜的纯水通量随PFSA浓度的增加而增加，可达1 530 L/(m2·h·MPa).他们[9]用P(VC - VAC)作为添加剂，向铸膜液中加入甲基丙烯酸甲酯 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(MBS)作为抗冲击改性剂，制备了PVC - P(VC - VAC) - MBS平板膜和中空纤维膜，使用4% P(VC - VAC)时，膜的亲水性最好，水接触角约65°，水通量为155 L/(m2·h)，膜的机械性能明显增强.
对膜进行亲水改性的同时，还可以通过改善其疏油性来进一步提高膜的抗污染能力，因为疏油性可以使得膜表面与相关的污染物间的作用力降低而实现较低的污染物粘附率，从而
更能安全有效地防止大部分有机污染物在膜面的粘附.本研究用含氟聚合物FPEG(COOH)作为添加剂，与PVC进行共混制备平板膜，研究其改性效果，国内外尚未见相似报道.添加剂结构中含有全氟烷基CF3(CF2)n—、聚乙二醇片段—(OCH2CH2)n—以及羧酸—COOH，其中含氟基团能够在一定程度上降低膜的表面自由能，从而起到增强疏油性的作用[10]；而聚乙二醇片段和羧酸基团能够增强材料的亲水性[11-13].本文将此聚合物添加于PVC膜的制备中，通过对制膜条件的优化，讨论其对PVC膜性能的影响，特别是对膜的结构、亲水疏油性及水通量的影响.
1 实验部分
1.1 实验材料
聚氯乙烯(PVC)、氢氧化钠(NaOH)、正十六烷，阿拉丁试剂有限公司；N,N - 二甲基乙酰胺(DMAc)，江苏强盛功能化学股份有限公司；乙腈(CH3CN)，阿拉丁试剂有限公司；2,2,6,6 - 四甲基 - 1 - 氧基自由基(TEMPO)、亚氯酸钠(NaClO2)、次氯酸钠(NaOCl)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)及叔丁基甲醚(MTBE)，麦克林试剂有限公司；磷酸二氢钠(NaH2PO4)及磷酸氢二钠(Na2HPO4)，国药集团化学试剂有限公司；盐酸(HCl)，太仓市
周氏化学试剂有限公司；无水硫酸镁(MgSO4)，西陇化工股份有限公司；全氟烷基表面活性剂(FPEG)(zonyl®FSN - 100)，杜邦公司；纯水(15 MΩ)和去离子水(18.2 MΩ)由纯水/超纯水制备装置(Milli - Q，Integral)制得.
1.2 添加剂的合成与表征
添加剂由FPEG经TEMPO氧化制备而成[14]，化学反应式如图1所示.具体合成方法如下：将一定量的FPEG、TEMPO和缓冲溶液(NaH2PO4/Na2HPO4，pH 7)置于圆底烧瓶中，加入CH3CN作为溶剂，同时向反应液中滴加NaClO2和NaOCl溶液，滴毕，反应体系在35 ℃下搅拌4 h.反应结束后，将反应冷却至室温，向圆底瓶中加入适量水，将溶液pH调至8.在冰水浴中，用Na2S2O3溶液进行淬灭，加入MTBE并震荡，待溶液分层后，弃去有机相.向水相中加入HCl溶液，将溶液pH调至3，用MTBE分次萃取.合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，滤液经旋转蒸发后得淡黄液态产品，记为FPEG(COOH)，产率约60%.
产物用傅立叶转换红外光谱仪(ThermoFisher 6700)和核磁共振氢谱分析仪(Bruker AV300)进行结构分析.
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图1 TEMPO氧化反应式Fig.1 The TEMPO oxidation reaction
1.3 平板膜的制备与结构表征
本实验采用浸没沉淀相转化法(L - S)制备平板膜.实验中所使用的聚合物PVC、添加剂FPEG(COOH)和溶剂DMAc均在干燥后，按一定比例放置于油浴锅的玻璃容器中，60 ℃加热，350 r/min机械搅拌24 h，9 000 r/min离心脱泡15 min，将铸膜液均匀倒在制膜机(Elcometer K4340M11)的干燥、洁净玻璃板上，用刮刀刮成一定厚度的膜，在空气中静置10 s后，放入不同组成的凝固浴中2 h，直至溶剂基本被完全置换，然后置于纯水中浸泡24 h后，取出自然晾干.所制备膜的条件如表1所示.
用傅立叶转换红外光谱仪(ThermoFisher 6700)和X射线光电子能谱仪(ThermoFisher ESCALAB 250Xi)对平板膜的膜面化学组成进行分析.
1.4 平板膜的性能测试
指挥大厅控制台1.4.1 膜形态测试
用台式扫描电镜(Phenom Pro)观测功能膜的表面和断面形貌：将常温下晾干的膜在液氮中脆断，用导电胶把膜固定在样品台上，按照标准程序设定离子溅射仪的电流为20 mA，对
样品喷金20 s，放入扫描电镜抽真空进行观测.
伐地考昔1.4.2 接触角测试
采用膜表面接触角/表面张力测定仪(Ramé - Hart 500)测试膜表面静态接触角：将晾干后的膜片剪成一定宽度的长条形固定在载玻片上(膜材料与空气接触面朝上)，接触角的测量采用静态悬滴法，每次测试所用液滴体积为4 μL，选取8～10个不同膜表面的位置测其对水或油(正十六烷)的接触角，取其平均值.
表1 膜的制备条件Table 1 Conditions for the preparation of different membranes膜编号铸膜液的组成聚合物质量分数/%聚合物的组成(质量比)凝固浴组成(质量比)M115PVC/FPEG(COOH)=92/8纯水M215PVC/FPEG(COOH)=92/8DMAc/纯水=5/95M315PVC/FPEG(COOH)=92/8DMAc/纯水=10/90M416PVC/FPEG(COOH)=92/8DMAc/纯水=5/95M518PVC/FPEG(COOH)=92/8DMAc/纯水=5/95M620PVC/FPEG(COOH)=92/8DMAc/纯水=5/95M716PVC/FPEG(COOH)=100/0DMAc/纯水=5/95M816PVC/FPEG(COOH)=60/40D
MAc/纯水=5/95
