第27届中国化学奥林匹克(初赛）试题及解答
1-1 加热时,三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。
1-3 在碱性溶液中，Ｃr2Ｏ３和Ｋ3Fe(CN)6反应。
1-4 在碱性条件下，Zn(CN)４2-和甲醛反应。
1-5 Fｅ(OＨ)2在常温无氧条件下转化为Fe3Ｏ４。
1－6 将NaＮＯ３粉末小心加到熔融的NaNH2中，生成NaN3(没有水生成)。
第２题(23分） 简要回答或计算
2-１ Bｉ2Cｌ8２-离子中铋原子的配位数为5,配体呈四角锥型分布，画出该离子的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。 2-2在液氨中,Eθ(Ｎa＋/Ｎa)＝－1．89V，Ｅθ(Mg2+/Mｇ)＝－1.74V,但可以发生Ｍg置换Ｎa的反应：Mｇ+2NａI=ＭｇI2+2Na，指出原因。
2-3将Pｂ加到氨基钠的液氨溶液中，先生成白沉淀Na4Ｐb，随后转化为Na4Pb9（绿)而溶解。在此溶液中插入两块铅电极，通直流电,当1.0 ｍol 电子通过电解槽时，在哪个电极(阴极或阳极)上沉积出铅？写出沉积铅的量。
２-4下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中，小球代表金属原子,大球代表氧原子,细线框出其晶胞。
2-4-１写出金属原子的配位数(m）和氧原子的配位数(n）。
2-4-２写出晶胞中金属原子数(p)和氧原子数(q）。
2-4-3写出该金属氧化物的化学式(金属用M表示）。
2-5向含[ciｓ-Ｃo（NH3）4(Ｈ２O)2]3+的溶液中加入氨水，析出含｛Co[Ｃo（ＮH3)4(OH)２]３}6+的难溶盐。{ Ｃo[Co（NＨ3）4(OH)2］３}６+ 是以羟基为桥键的多核络离子，具有手性。画出其结构。
2-６向K2Cr2O７和NａCl的混合物中加入浓硫酸制得化合物X（15４．９ g mｏｌ－1)。X为暗红液体,沸点1１７ oC,有强刺激性臭味,遇水冒白烟，遇硫燃烧。X分子有两个相互垂直的镜面,两镜面的交线为二重旋转轴。写出X的化学式并画出其结构式。
2-7实验得到一种含钯化合物Pd[ＣxHyNｚ］（ClO4)２,该化合物中C和H的质量分数分别为３0.15% 和５．０6%。将此化合物转化为硫氰酸盐Pd[ＣxHyNz]（SCＮ)２,则C和H蜂盘的质量分数分别为40．４６%和5.94％。通过计算确定Pd[CxHyNｚ](ClO4)２的组成。
２-8甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一定比例混合，氧气的利用率为８5%，计算汽车尾气中O2、CＯ2、H2Ｏ和Ｎ２的体积比(空气中Ｏ2和Ｎ2体积比按21: 79计;设尾气中CO２的体积为1)。
ﻬ第3动动网题(11分)白固体A，熔点１82oC,摩尔质量76.12 g mol-1，可代替用于提炼金的新工艺。Ａ的合成方法有:(1）１42oＣ下加热硫氰酸铵;（2)CS2与氨反应；（３)CaCN2和（NＨ4)２S水溶液反应(放出氨气）。常温下,Ａ在水溶液中可发生异构化反应,部分转化成B。酸性溶液中,A在氧化剂（如Fｅ3+、H2Ｏ２和O电镀马赛克2）存在下能溶解金,形成取sp杂化的Au(I) 配合物。
３-1画出A的结构式。
3-2分别写出合成A的方法(２)、(3）中化学反应的方程式。
3-３画出Ｂ的结构式。
3-4写出Ａ在硫酸铁存在下溶解金的离子方程式。
3-5 Ａ和Au(I)形成的配合物中配位原子是什么?
3-６在提炼金时，A可被氧化成C:2A→C + 2e- ；C能提高金的溶解速率。画出C的结构式。写出C和Au反应的方程式。
第４题（7分)人体中三分之二的阴离子是氯离子,主要存在于胃液和尿液中。可用汞量法测定体液中的氯离子:以(ＩI)为标准溶液,二苯卡巴腙为指示剂。滴定中Hg2+与Ｃl-生成电离度很小的HgCｌ2， 过量的Ｈｇ2＋与二苯卡巴腙生成紫螯合物。
4－1 简述配制溶液时必须用硝酸酸化的理由。
4－２ 称取１.７１3g Ｈg（NＯ3)2 • xＨ2O,配制成50０ ｍL溶液作为滴定剂。取20．00 mＬ 0．0100 molL-1 NaCl标准溶液注入锥形瓶,用1ｍL 5% HNＯ3酸化，加入5滴二苯卡巴腙指示剂,用上述溶液滴定至紫,消耗１0．20 ｍL。推断该水合物样品的化学式。
4-３ 取0.500 mＬ血清放入小锥形瓶,加2mL去离子水、４滴5%的硝酸和3滴二苯卡巴腙指示剂,用上述溶液滴定至终点，消耗1.53mL。为使测量结果准确,以十倍于血清样品体积的水为试样进行空白实验,消耗溶液0.80 mL。计算该血清样品中氯离子的浓度（毫克/１00毫升）。
第5题(10分)Ｍ3ＸY呈反钙钛矿结构，是一种良好的离子导体。M为金属元素,X和Y为非金属元素，三者均为短周期元素且原子序数Z(Ｘ)＜Z(M)＜Z(Y)。Ｍ3XＹ可由M和X 、Ｍ和Y的激光标记二元化合物在约50０K,３ＭPa的惰性气氛中反应得到。为避免采用高压条件，研究者发展了常压下的合成反应:
M + MＸA + MＹ → M３XY + １／2A2（ｇ)
A2无无味。反应消耗０.９3g Ｍ可获得０.5０ L Ａ2气体(2５oC, 100kＰa)。
(气体常量Ｒ=8.3１４ kPa L mol-1 K－1）
５-１计算M的摩尔质量。
5-2 A、M、Ｘ、Y各是什么？
５-3写出M3ＸＹ发生水解的方程式。
５－4 M3XY晶体属于立方晶系，若以X为正当晶胞的顶点，写出Ｍ和Y的坐标以及该晶体的最小重复单位。
ﻬ第6题(10分)某同学从书上得知，一定浓度的Fe2+、Cr(OH)4-、Ni2+ 、ＭnO４２- 和CｕＣｌ３- 的水溶液都呈绿。于是，请老师配制了这些离子的溶液。老师要求该同学用蒸馏水、稀硫酸以及试管、胶头滴管、白点滴板等物品和尽可能少的步骤鉴别它们,从而了解这些离子溶液的颜。请为该同学设计一个鉴别方案,用离子方程式表述反应并说明发生的现象(若A与B混合，必须写清是将Ａ滴加到B中还是将B滴加到A中)。
ﻬ第7题(5分) 根据所列反应条件，画出A、B、C、D和F的结构简式。
第8题(10分) 画出下列反应中合理的、带电荷中间体1、3、5、７和8以及产物2、4、6、9和10的结构简式。
第9题(12分)
９-１常用同位素标记法研究有机反应历程。如利用18O标记的甲醇钠研究如下反应,发现最终产物不含１8O。根据实验事实画出中间体的结构简式。
9－2某同学进行如下实验时在碱性条件下得到了两个产物D和Ｅ,产率分别为74.３%和2５.7％。
(1)画出产物D和E的结构简式。
(2)指明此反应所属的具体反应类型。
（3）简述D产率较高的原因。
（4)简述反应体系加入二氧六环的原因。
答案以及评分标准
第1题(12分) 写出下列化学反应的方程式
1-1 加热时，三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。
1-2 将KCN加入到过量的CuＳO4水溶液中。
1-3 在碱性溶液中,Cr２O３和Ｋ3Ｆｅ（CN)6反应。
1－４ 在碱性条件下,Ｚｎ(CＮ）42-和甲醛反应。
1－5 Fｅ（OH)2在常温无氧条件下转化为Fｅ3轨道交通系统O4。
１-6 将NaNO3粉末小心加到熔融的ＮａＮH2中，生成NaN3(没有水生成）。
1-１ 3Mn２O3+CＯ=2Mn３O4＋CＯ2 2分
１-2 ４CN-＋2Cｕ２+＝2ＣｕCN+(ＣN)2 ２分
1-3 Ｃｒ2O3＋6Fe（CN)６３-＋10OH- =2ＣrＯ４2-＋6Ｆe(CＮ）６4-+５H2O ２分
1-4 Ｚｎ(CN)42-+４H2ＣO＋4H2O=4 ＨOＣH2ＣN+Zｎ(OH) 42- 2分
1-5 3Fe(OH)2＝Ｆｅ３O4+H2+2H2O 2分
1-6 NaＮO3＋3NaNH2=NaN3＋NH3+3NaOH ２分
第2题（23分) 简要回答或计算
2-1 Bi２Cl82-离子中铋原子的配位数为５，配体呈四角锥型分布,画出该离子的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。
Ｂｉ2Cｌ8２-的结构:
或或 2分
杂化轨道类型:sp3d2 １分
2-2在液氨中,Eθ(Na+/Na)＝-1.8９V,Ｅθ（Mg2+/Ｍｇ)=－1．7４V，但可以发生Ｍg置换Na的反应:Mg+2ＮaI＝MgI2+2Na,指出原因。
MgI2在液氨中难溶。 1分
２-3将Ｐb加到氨基钠的液氨溶液中,先生成白沉淀Na４Pb，随后转化为Ｎａ4Pb9(绿)而溶解。在此溶液中插入两块铅电极，通直流电，当1.0 ｍoｌ 电子通过电解槽时,在哪个电极（阴极或阳极）上沉积出铅？写出沉积铅的量。
阳极 1分
9／４ｍｏl １分
2-4下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中，小球代表金属原子，大球代表氧原子，细线框出其晶胞。
2-4-1写出金属原子的配位数(ｍ)和氧原子的配位数(n）。
2-4-2写出晶胞中金属原子数（p)和氧原子数(q）。
2－4-3写出该金属氧化物的化学式（金属用M表示)。
2-4-1:m＝4，ｎ＝4。 m: 0.５分， n: 0.5分
２-4-2：p=4，q=4。 p: 0.5， q: 0.5分
2－4－３：ＭO。 ＭO:1分
2-5向含[ｃis-Co（NH3)4（Ｈ2O)2］３+的溶液中加入氨水,析出含{Co[Co(ＮH3)4(ＯH）2]3}6+的难溶盐。｛ Ｃo[Co(NH3)４(OH）２］３线粒体基因组测序}6+ 是以羟基为桥键的多核络离子，具有手性。画出其结构。
