作者简介：张淑萍（1986-），本科，主要从事建筑材料的研发和检测工作。
收稿日期：2020-04-17
刺激响应聚合物，也被称为‘智能’聚合物，已经吸引了大量的研究努力指向新电子化或催化材料，药物传递/释放系统，分离材料和传感器界面
[1~3]
。这
教室管理系统
些智能种类在接收到由于周围环境变化产生的外部信号，例如温度，化学成分和施加机械力，或者可以被光照或置于电场、磁场外因触发，可以发生构型和化学交换[4~10]
仿真假山
。为了设计刺激响应材料，两个关键的问
题应该被处理：一是功能可调性。尽管开发基于智能材料聚合物（例如温度传感器，pH 控制开关和磁场敏感制动器）已经付出了很多努力，它们仍然存在低稳定性，响应时间长和灵敏性低的缺点。
最近，信号响应聚合物嵌入无机纳米粒子已引起了人们对可调电子、光子和催化特性复合材料的发展极大地兴趣，这些特性在单一组分中是不存在的
[11~14]
。
尤其，由于它在可转换电子设备和传感器，信号放大，燃料电池和信息储存、处理方面的应用，刺激控制电催化已经引起人们很大的兴趣
[15~20]
智能薄膜经过外界刺激形成的循环开关允许“控制界面”的生成，控制界面可以选择性的增强或抑制电化学反应。在这些情况下，由于结构无序及交联剂绞合，智能聚合物聚集是可见的，这会导致电化学过程灵敏度和可控性降低 [21~26]
。因此，对于探索贵金属材料和
高稳定性、可重复性、环境兼容性智能聚合物的固化和组装方法是非常必须的。
水滑石/聚异丙基丙烯酰胺超薄膜
温度响应研究
张淑萍
(江西省建筑材料工业科学研究设计院，江西 南昌 330001)
摘要：我们研究了通过逐层组装技术制备层状双氢氧化物(LDH )纳米颗粒/聚(N -异丙基丙烯酰胺)(pNIPAM )超薄膜(UTF )，以及它们响应温度刺激而可切换的电催化性能。被证明。 X 射线衍射和紫外可见吸收光谱表明，周期性层状结构具有(LDH / pNIPAM )n UTF 均匀且规则的生长。X 射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱证实了LDH 纳米颗粒与pNIPAM 之间基于氢键的相互作用。UTF 的温度触发循环伏安法和电化学阻抗谱开关在20~40 ℃之间获得，并分别通过原子力显微镜和椭偏法揭示了表面形貌和膜厚度的可逆变化。温控(LDH/pNIPAM )n UTF 的电化学开关特性源自具有低高电化学阻抗的pNIPAM 的收缩-膨胀构型。
关键词：逐层组装；温度刺激；电催化性能；表面形貌中图分类号：TQ326.4
文章编号：1009-797X(2020)14-0035-08
文献标识码：B DOI:10.13520/jki.rpte.2020.14.008
为了解决以上提出的问题，在一个合适的基底上获得高度有序智能聚合物有序结构至关重要，基底可以提供一个稳定的微环境来提高额外的刺激敏感度。层状双氢氧化物(LDH )，它的结构一般表达成[M II 1-x M III x (OH )2](A n -)x/n .m H 2O (M II 和M III 分别为二价和三价金属，A n -是层间阴离子)，是一种重要的层间材料，在建立2D 有序结构中，它可以表现多功能性。最近，基于LDH 的有机-无机功能材料在生物、光学和电化学领域已经被广泛应用。这给我们动力挑战基于智能聚合物和LDH 片状纳米颗粒可转换电化学传感器构建，它可以展示一个有规则的纳米结构和刺激响应电化学行为。通过智能聚合物和LDH 组装制备的控制界面可展示以下优势：
①LDH 基底固有的各向异性给予聚合物高分散性和均向性，预计表现增强额外灵敏性；②LDH 基底可以提高环境聚合物的稳定性（光学、热学和机械）及兼容性。
在本文中，温度响应LDH/聚异丙基丙烯酰胺（pNIPAM ）超薄膜（UTFs ）通过基于氢键相互作用层层自组装方法合成，在它们的电催化行为中表现可逆的开关转换（图1）。通过交替沉积LDH 纳米粒子
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和pNIPAM 获得垂直于基底的周期层状结构。通过调制温度20~40 ℃范围变化，生成的超薄膜在表面拓扑图、薄膜厚度和表面润湿度方面展示出可逆性变化，归因于聚合物的收缩和扩张构型。除此之外，得到了基于(LDH/pNIPAM )n 超薄膜的电催化氧化葡萄糖的温度触发开关，由于电荷转移率重要的改变。预计该策略可以用来组装各种智能材料，基于在一个2D 的基底上有规律的安排各种智能种类。
图1 含有热敏收缩-扩张特性的(LDH/pNIPAM )n 超薄
膜示意图
1 实验部分
1.1 试剂和材料
分子量约为70 000的聚苯乙烯磺酸钠（PSS ），异丙基丙烯酰胺和 N,N -亚甲基双丙烯酰胺（BIS ）均从里奇有限公司购买。下面的分析级化学药品均未进一步纯化：氢氧化钠，六水合硝酸钴，九水合硝酸铝，十二烷基硫酸钠，过硫化钠，丙酮，乙醇，氨水，过氧化氢，硫酸。实验过程中使用去离子水。
1.2 钴铝水滑石胶体悬浮液的合成
根据我们组报导的单独成核和老化方法，我们合成了胶体水滑石悬浮液。典型地，100 mL 溶液A [六水合硝酸钴(0.2 mol ）和九水合硝酸铝（0.1 mol )]和400 mL 溶液B [氢氧化钠(0.15 mol )）同时加入转速为3 000 r/min 的胶体磨中混合1 min ，通过离心、水洗和分散在400 mL 去离子水后得到水滑石悬浮液。然后液体悬浮液转移进含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜。在110 ℃下热处理24 h 后，得到了稳定、均一、窄尺寸分布的钴铝水滑石悬浮液。
1.3 pNIPAM 聚合物的合成
pNIPAM 聚合物通过已报道的自由基分散聚合方法合成。简单地，NIPAM （4.304 g ），BIS （0.082 g ）和SDS (0.082 g )溶解在250 ml 去离子水中，在72 ℃氮气氛围下进行有力搅拌。KPS 溶液（0.218 g ，50
mL ）加入混合溶液搅拌5 h 。离心、用去离子水洗涤三次、然后使用过滤器过滤（1.2 um ，密理博）反应混合物来除去任何未反应的单体和其他不纯物。得到的pNIPAM 聚合物用去离子水透析（一星期两次更换透析液）。
1.4 (LDH/pNIPAM)n 超薄膜组装
CoAl -LDH/pNIPAM 超薄膜通过层层组装技术组装。组装前，ITO 基底在丙酮、乙醇和去离子水一系列溶液中各超声10 min 。石英玻璃首先在浓缩的氨水和30%的过氧化氢以7:3的比例混合溶液及浓缩的硫酸溶液中各浸泡30 min ，目的是使基底表面亲水及带负电荷。基底先在0.1%的水滑石纳米层板的胶体悬浮液中浸泡10 min ，后用水充分淋洗，然后在100 mL 的0.1%的pNIPAM 液体中浸泡10 min 。通过在水滑石纳米板和pNIPAM 溶液中沉积n 层后组装成(LDH/pNIPAM )n 超薄膜，然后用水冲洗，最后在环境
中干燥。通过在类似的程序，在0.1% LDH 胶体悬浮液和0.1%的PSS 溶液组装（CoAl -LDH/PSS )n 超薄膜样品进行对比。
1.5 样品表征
利用一台Rigaku XRD -6000衍射仪，条件为铜Kα射线（λ=0.15418 nm ），电压40 kV ，电流30 mA 。通过一台狭缝宽度为1.0 nm 的Shimadzu U -3000波谱仪测定在190~600 nm 范围内的紫外吸收波谱。通过一台使用加速电压20 kV 的扫描电镜（Zeiss SUPRA 55）和一台NanoScope III3原子力学显微镜来观察薄膜的形态。通过使用一台拥有2 cm -1分辨率的Vector 22 (Bruker)波谱仪测试傅里叶转换红外波谱。通过使用一台使用铝Kα射线的ESCALAB 250仪器（热电子）操作X 射线光电子能谱测试。薄膜厚度通过一台使用角度70°在300~1 000 nm 范围内的光谱型椭偏仪（Angstrom Advanced Inc.PHE -102）来测量。 椭圆偏振波谱的建模和拟合使用制造商提供的软件。超薄膜的静态水接触角使用一台商业液滴形状分析系统（DSA100, KRüSS GmbH, Germany ）
水写布
，采用室温下一个液滴在每个样品三个不同的点上测量，用来测量的水滴体积为2 uL 。电化学测量使用CHI 660C 电化学工作站（上海申花仪器有限公司）。一个常规的三电极系统使用，包括一个改性后的氧化铟锡作工作电极，一个铂片作为辅助电极，一个饱和的Hg/H g2Cl 2电极作为参比电极。
2 实验结果与讨论
2.1 (LDH/pNIPAM)n 超薄膜系统的结构与形态表征
CoAl -LDHs 粉末样品的XRD 图和红外光谱表明此含氮水滑石晶型比较好。扫描电镜图像反映单个CoAl -LDH 六边形纳米板狭窄的尺寸分布（100~120 nm ）
。在氮气气氛下，一个清晰的廷德尔光散射和分散性较好的胶体悬浮液透明性和稳定性超过一个月。温度敏感性聚合物pNIPAM 通过NIPAM 单体聚合合成。NIPAM 和pNIPAM 红外波谱表明，乙烯基吸收带（=C —H 3 078 cm -1，C =C 1 628 cm -1）证明通过自由基分散聚合成功合成pNIPAM 。pNIPAM 溶液透光率随着在20~40 ℃范围内温度的增加发生改变，表明在水中pNIPAM 是一种温度响应聚合物。(LDH/pNIPAM )n 超薄膜通过CoAl -LDH 悬浮液和pNIPAM 溶液层层组装合成。(LDH/pNIPAM )n 超薄膜的紫外吸收可见测量如图2所示。在193波长下，pNIPAM 的表征强度吸收带与双分子层数量线性相关，表明一个逐步的和规律的薄膜增长步骤。考虑到pNIPAM 含有大量的氨基基团及LDH 纳米板表面含有大量的氢氧根基团，在pNIPAM 和LDH 间可能存在大量的氢键，
这在接下来的部分中将会进行进一步讨论。
图2 (LDH/pNIPAM )n (n =2~10)超薄膜紫外可见波谱。
插图：在193 nm 处，吸收与双分子数n 之间的线性关系
(LDH/pNIPAM )10超薄膜的XRD 图[图3(a )]的2θ=11.4°峰归因于LDH 结构的（003）晶面反射。任何非顶点反射（h , l≠0）相比于LDH 粉末样品表明ab 平面平行于基底（在2θ=15~30°为石英基底的无定型反射宽峰）为LDH 层板更好的取向。超薄膜的SEM 俯视图展现了一个光滑的和连续的表面[图3(b )]；薄膜的高放大率[图3(c )]表明LDH 纳米层板紧密地充满与C 取向平行的基底上，与XRD 结构一致。
SEM
图3 (a ）XRD 图 (b ）低放大率 (c ）高放大率的SEM 俯视图 (d ）在ITO 基底上(LDH/pNIPAM)10超薄膜的SEM 侧视图
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图像侧视图[图3(d )]表明一个均一的层板体系机构，在石英基底(LDH/pNIPAM )10超薄膜厚度约为132 nm 。而且(LDH/pNIPAM )n 超薄膜作为双分子层函数说明一个相似的线性增长，每增加一个LDH/pNIPAM 双分子层单元，增大约15 nm 。进一步说，没有分层或剥落发生在薄膜表面，表明薄膜和基底之间存在强烈的吸引力。
LDH 和pNIPAM 之间的相互作用通过XPS 和FTIR 技术研究。在LDH 和pNIPAMM 通过层层组装组合后，在CoAl —LDH 从780.9迁移到781.6eV 过程中，Co (2p )结合能表明Co 电子密度增长。相应的，N 1s （pNIPAM 中-NH ）在400.2~399.6 eV 过程中结合能增加[图4(b )]，表明N 原子电荷密度增加。XPS 结果表明pNIPAM 和LDH 之间形成氢键，这可以通过傅里叶红外光谱在618 cm -1下LDH 晶格振动的强烈抑制及800~1 000 cm -1下羟基振动。基于XPS 和FTIR 的联合研究在先前的报告中被用来确认在黏土-
聚合物复合材料中氢键的存在。
图4 (A ) (a)LDH 和（b ）(LDH/pNIPAM)10超薄膜的衣架勾
Co 2p 轨道XPS 波谱。 （B ）（a ）pNIPAM 和（b ）(LDH/
pNIPAM)10超薄膜的N 1s 轨道XPS 波谱
2.2 (LDH/pNIPAM)n 超薄膜的温度响应扩
张-收缩
(LDH/pNIPAM )10超薄膜表面形貌的温度触发变化通过原子力学显微镜(AFM )检测。在从20加热到40 ℃加热过程中，表面形貌的均方根（rms ）粗糙度从86.5 nm[图5(a )]降低到43.5 nm[图5(b )]，当温度冷却到20 ℃后，粗糙度又增加到84.3 nm[图5(c )]。而且，图5D 中超薄膜在20到40 ℃五次热-冷循环的均方根表明表面形貌转变具有非常好的可逆性。除此之外，图6表明在20~40 ℃范围内，通过椭偏仪测量(LDH/pNIPAM )10超薄膜厚度展现可逆性变化。超薄膜在20 ℃下的厚度约为136 nm ，在40 ℃时降低到到约66 nm 。扩张和收缩状态之间的转变可以重复10个循环。有趣的是，与厚度改变相似，表面接触角改变也具有可逆性（40 ℃时约为82°，20 ℃时约为64°）。以上结果表明(LDH/pNIPAM )10超薄膜在表面形貌、厚度和表面润湿性具有可逆性变化，这些现象起源于pNIPAM 链在温度刺激下
的扩张-收缩。
2.3 (LDH/pNIPAM)n /ITO 电极的电化学开-关行为
我们研究了(LDH/pNIPAM )n 超薄膜修饰ITO 电极检测温度刺激的电化学响应。在本文中，选择(LDH/pNIPAM )n /ITO (n =10)作为最佳电极来研究温度响应行为。图7(a )表明在0.1 mol/L NaOH 溶液中，扫描速率为0.1V s -1条件下，(LDH/pNIPAM)10/ITO 的循环伏安图（CVs ）为温度的函数。随着温度从20 ℃增加到40 ℃过程中，可以观测到阴极和阳极的峰电流逐步增加，而且阳电极峰电流vs 温度图7(b)曲线证明20和40 ℃两个稳定的状态。而且，在20和40 ℃之间，CV 对温度变化的响应完全可逆[图7(b )插图]。除此之外，电极随温度变化的电化学特性通过电化学阻抗谱图（EIS ）进一步研究，这提供了关于界面阻抗变化更多的信息。EIS 波谱的半圆直径相当于电子转移电阻（Ret ），这可以在电极界面控制氧化还原电位测试探针的电子转移动力学。图8A 表明从20到40 ℃，0.1mol/L KCl 溶液中，在[Fe (CN )6]4/3存在下，(LDH/pNIPAM)10/ITO 典型的EIS 波谱。在EIS 响应中，随着温度的升高，半圆的直径逐渐变小，表明在
较高温度下，电极的界面电荷转移增强。类似地，在20和40 ℃时，电极Ret 两个稳定的状态可以观测到[图8(b )]，且具有良好的可逆性[图8(b )插图]。结果证明(LDH/pNIPAM)10/ITO 电极在40和20 ℃具有
电化学开-关行为，这可以归结于由于pNIPAM 在超薄膜上收缩-扩张变化诱导产生的快-慢电荷转移。
为了进一步揭示(LDH/pNIPAM )10/ITO 电极的温度刺激电化学响应机理，进行了一组对照研究。(CoAl -LDH/PSS )n 超薄膜修饰ITO 在相同的温度下检测随温度变化的电化学特性。随着温度从20增加到40 ℃过程中，
没有观察到CV 和EIS 波谱明显的改变，表明PSS 不具有温度响应行为。从以上对照可以推
552h
从(a )20 ℃到(b )40 ℃又返回(v )20 ℃。在AFM 测量之前，薄膜在水中浸泡1 h 。所有的图像的扫描区域为5 um×5 um 。(d )(LDH/pNIPAM )10
超薄膜在20~40 ℃之间rms 可逆的变化。
图5 使用AFM 在不同温度下记录(LDH/pNIPAM)10
超薄膜的表面形貌变化
图6 (LDH/pNIPAM )10薄膜厚度可逆性变化
自锁器断出在收缩和扩张构型转变中，pNIPAM 在(CoAl -LDH/PSS )10/ITO 电极电子转移率中起着关键作用。因此，在两种不同条件下，电极的电化学开-关行为归结于阻抗和产生的电子转移率的变化，这可以通过pNIPAM 的温度控制构型转变产生。
2.4 (LDH/pNIPAM)n/ITO 电极的温度响应电催化作用
葡萄糖的电催化氧化作用被用来作为检测(LDH/pNIPAM )10/ITO 电极的温度控制电催化行为的一个模
型反应。图9(a )表明在20和40 ℃下，葡萄糖的电催化氧化作用随时间变化的电流曲线。随着葡萄糖连续加入，可以观察到，在40 ℃和20 ℃电流信号逐渐增加图9(a )。而且，温度从20 ℃增加到到40 ℃过程中，电流信号逐渐增加，伴随着响应灵敏性持续增强。相比于20 ℃，40 ℃时输出信号大幅度增加。与20 ℃下检测线（24.4 μM ）和灵敏度(1.22 μA mM -1 cm -2）相比，在40 ℃时，(LDH/pNIPAM )10/ITO 电极表现出较低的检测线（8.7 μM ）和较大的灵敏度（5.01 μA mM -1 cm -2）
（图9B ）。而且，在40 ℃和20℃时，它们的CV 行为也证明在40 ℃具有强度和灵敏度显著地
