Nuclear Science and Technology 核科学与技术, 2017, 5(3), 142-152 Published Online July 2017 in Hans. /journal/nst /10.12677/nst.2017.53019
生物质气化
文章引用: 赵展, 胡石林, 叶一鸣. 钯合金氢渗透膜的研究进展[J]. 核科学与技术, 2017, 5(3): 142-152. Recent Advances on Palladium Alloy Membranes for Hydrogen Purification
Zhan Zhao, Shilin Hu, Yiming Ye
China Institute of Atomic Energy, Beijing
Received: Jul. 3rd , 2017; accepted: Jul. 11th , 2017; published: Jul. 14th
, 2017
Abstract
With the development of science and technology, there is an ever-growing demand for hydrogen in the fields of chemistry and chemical industry, food industry, medical industry, and also nuclear
industry. The requirements for the purity of hydrogen have been changed to higher and higher. Palladium alloy membrane has higher hydrogen permeability, good thermal stability and chemi-cal stability, and mechanical strength, as well as a single selectivity to the chemical hydrogen, so it now has become the main method of extraction, separation and purification of hydrogen. This pa-per mainly introduces the permeation mechanism and preparation methods of palladium alloy membrane, and the researching status of the binary and ternary of palladium alloy membranes, also briefly introduces several palladium alloy membranes currently the most widely concerned, including Pd-Ag alloy and Pd-Y alloy, Pd-Cu alloy, Pd-Ag-Au alloy etc.
倒悬牵引床Keywords
Palladium Alloy Membrane, Hydrogen Purification, Binary Alloy, Ternary Alloy
钯合金氢渗透膜的研究进展
赵 展，胡石林，叶一鸣
中国原子能科学研究院，北京
收稿日期：2017年7月3日；录用日期：2017年7月11日；发布日期：2017年7月14日
摘 要
随着科技的发展，氢气在化学化工、食品医疗以及核工业领域中的需求量越来越大，对纯度的要求也越 赵展 等
来越高。钯合金膜由于具有较高的氢气渗透性，良好的热稳定性、化学稳定性及机械强度，以及对氢具有单一选择性等优点，成为了目前氢提取、分离和纯化的主要方法。本文主要介绍了钯合金膜的氢渗透机理、制备方法，以及二元及三元钯合金膜的研究现状，对目前受到最广泛关注的几种钯合金膜进行了简要的介绍，包括Pd-Ag 合金、Pd-Y 合金、Pd-Cu 合金、Pd-Ag-Au 合金等。
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关键词
钯合金膜，氢纯化，二元合金，三元合金
Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). /licenses/by/4.0/
1. 引言
随着科技的发展，氢在工业生产中的地位愈发重要，人们对氢的需求量也越来越大，对纯度的要求越来越高，在精细有机合成、冶金和电子工业、食品工业和医疗工业以及一些科学实验中，都需要用到高纯甚至超高纯氢气。在核工业领域中，同样涉及到氢(同位素)纯化工艺的应用。在聚变反应堆运行时，由于高温等离子气体对反应堆材料的烧烛，等离子排除气中存在大量He 、N 2、O 2、Q 2、CQ 4、NQ 3 (Q 表示H 、D 、T)，这些气体的积累会导致等离子室温度降低，影响聚变反应的持续进行。
因此，必须及时除去杂质气体，同时回收其中含有氘氚成分的气体进行循环利用[1]。在Candu 型反应堆中，重水作为反应堆的慢化剂和冷却剂，运行时由于中子照射将不断产生氚，从重水堆的含氚重水中提氚，成本低、效率高，是一种稳定的氚来源。以我国秦山核电站三期为例，其氚的生成量估计每年可达200 g 。同时，通过对重水中的氚进行提取，不但可以降低动力堆放射性辐射水平，而且可以对重水进行升级，对提高资源利用率、保护环境安全及人员安全都具有重要意义[2]。由于氚具有放射性，相较于氕、氘而言，氚纯化对工艺的要求更苛刻。钯合金膜由于具有较高的氢(同位素)气渗透性，良好的热稳定性、化学稳定性及机械强度，以及对氢(同位素)具有单一选择性等优点，成为了目前氢(同位素)提取、分离和纯化的主要方法。
2. 渗透机理
科研人员对于钯及其合金膜的渗氢机理进行了广泛的研究，普遍的观点认为它的渗氢过程遵循溶解-扩散(solution-diffusion)机理，氢气从膜的高压侧向低压侧渗透，如图1所示。 具体过程包括以下七个步骤[3]：
(a) 高压侧氢气分子扩散至金属膜表面，(b) 氢气分子在金属表面被吸附并解离为氢原子，(c) 氢原子在金属内部晶格中溶解，(d) 氢原子在金属内部向低压侧表面扩散，(e) 氢原子在金属表面结合成氢分子，(f) 氢气分子从膜表面脱附，(g) 氢气分子在表面扩散并离开(图2)。 氢气在钯膜中的渗透扩散达到稳态时，若在氢的渗透过程中氢在钯内的扩散过程是氢气渗透过程的速率控制步骤(即膜厚 > 10 μm ，表面洁净未发生毒化作用)，氢气扩散速率F(mol·s −1)由Fick 定律及Sievert 定律推导表示为：
()
n n h l P
P A F t
−=Π
赵展等
Figure 1. Hydrogen permeation through a Pd membrane
图1. 钯膜氢渗透示意图
Figure 2. Solution-diffusion mechanism
图2. 溶解-扩散机理
式中，Π为扩散系数，mol·m−1·s−1·Pa−n；A为膜面积，m2；t为膜厚度，m；P h、P l分别为钯膜高、低压两侧的氢分压；n为压力指数，由Sievert定律n = 0.5。若膜厚度较小(<1 μm)或表面污染增加时，表面过程在氢气渗透过程中逐渐发挥作用，成为速率控制步骤，压力指数n = 1；表面过程和体相过程共同控制氢气渗透时，压力指数n = 0.5~1。此外，受浓差极化、外扩散阻力、膜操作压力、温度条件、载体阻力及膜致密性等因素的影响，氢气渗透速率都可能偏离Sievert定律。因此，氢气在钯膜中的渗透扩散过程十分复杂[4] [5]。
3. 制备方法
按结构的不同，钯合金膜主要分为自支撑膜和支撑体复合膜。支撑体复合膜由于具有提供机械强度的多孔基体作为支撑体，其所需要的金属层厚度比自支撑合金膜薄得多，因此氢渗透性更高，成本更低，因此本文主要介绍支撑体复合膜的制备。
赵展等
用于制备钯(合金)氢渗透膜的多孔支撑体材料主要有两种，多孔金属支撑体和多孔陶瓷支撑体。多孔陶瓷支撑体具有更好的表面性质，可以承载更薄的选择透过层，但同时，陶瓷载体的机械强度较低，
相较于金属而言更脆。目前，商用的陶瓷支撑体多为多孔陶瓷管或中空纤维。管状陶瓷支撑体主要由两部分组成：经过挤压处理的多孔陶瓷基体以及通过溶胶-凝胶法等技术覆盖于基体之上的光滑、多孔的陶瓷层。相较于陶瓷而言，金属支撑体机械强度更高，且热膨胀系数与钯(合金)相近，支撑体与钯(合金)层的热稳定性更好，但就目前已经商业化的金属支撑体(主要为管状)而言，其表面性质较差，并且金属支撑体与钯(合金)层之间存在金属间扩散，使渗透性降低。目前多孔陶瓷支撑体(主要为多孔氧化铝)的应用更为广泛。
复合钯(合金)膜的制备主要在于将钯及其他金属负载于支撑体上。目前主要的制备方法有物理气相沉积法(PVD)，化学气相沉积法(CVD或MOCVD)，化学镀(Electroless plating)，电镀(Electroplating)以及扩散焊接(Diffusion welding)等技术[4]。每种技术都有各自的优势和缺点，因此，在制备钯合金膜时针对所使用载体的性质选用合适的沉积方法是十分必要的，这样制备出来的复合膜性能会更好。
3.1. 物理气相沉积(PVD)
物理气相沉积(PVD)主要包括磁控溅射、热蒸发、脉冲激光蒸发等方法，是指用物理的方法，在真空条件下将材料表面汽化成原子、分子或部分电离成离子，并通过气相(蒸汽或等离子体)过程，在材料或工件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜。PVD技术是制造金属合金和化合物薄膜的一种通用的技术，可以得到较薄的膜层(<1 μm)。对多组分的合金，由于各组分金属的分压不一样，汽化速率不相
同，直接沉积合金膜则较难实现，可依次沉积各组分而后经高温热处理使多层不同材料的膜的组成均匀化，各组分的比例由气化速率来调节。PVD法拥有更快的沉积速率，并能更加方便简单地控制薄膜的厚度及组成，但设备费用较高，所得到的钯(合金)膜厚度不均匀。
3.2. 化学气相沉积法(CVD)
化学气相沉积装置由反应物供应系统、气相反应器和气流传送系统组成，其过程是分子水平上的气-固相反应，即将含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。此法优点是沉积速率快，镀层化学成分可以随气相组成的改变而变化，制备的钯膜厚度容易控制，一般为2~6 μm。但此法要求金属源有良好的挥发性和热稳定性，并且升华温度低于分解温度，金属源中所含有机物对膜易造成污染，金属源价格昂贵，制备过程钯收率低，易浪费。
3.3. 化学镀(ELP)
化学镀化学反应沉积镀膜法的一种。该技术是亚稳态金属盐络合物在目标表面上进行可控的自催化分解或还原反应的过程。化学镀技术中，常用钯的络合物，如Pd(NH3)4(NO3)2、Pd(NH3)4Br2或Pd(NH3)4Cl2等作为镀液，典型的还原剂为肼或连二磷酸盐。
化学镀反应需要催化剂进行引发。一般的支撑体由于目标表面活性不足，需要预种钯晶核以催化化学镀反应，反应产生的钯镀层表面进一步催化溶液中的金属离子，使其不断还原而沉积在载体表面上，因此也被称为自催化化学镀。化学镀设备简单，不需电源。可以在任何复杂形状和大表面积的支撑体上进行均匀沉积。底膜可以为非导体表面(电镀只适用于导体基体)。所得膜层薄且均匀、紧密、机械强度高。因而，在所有钯复合膜的制备技术中，化学镀技术最受欢迎。
表1对比了上述三种镀膜方法的优缺点。
赵展 等
4. 钯合金膜
低压蒸汽锅炉Pd 及Pd 合金在氢纯化方面的研究已经有了相当长的时间。纯Pd 膜在应用时最大的问题是氢脆现象。如图3 [6]所示，Pd-H 体系存在间隙固溶体(α相)和P 钯氢化物(β相)两种形式，两相都具有相同的fcc (面心立方)晶体结构，但二者晶格常数不同。纯钯的晶格常数为3.89 Å (1 Å = 0.1 nm)。在室温下，H/Pd 原子比例达到约0.02(记为αmax )之前，体系以α相形式存在，当H/Pd 原子比例达到约0.6(记为βmin )后，体系以β相形式存在，两相的晶格常数分别为3.895 Å和4.025 Å [7]。二者中间的两相共存区域称为混溶隙，由于α、β相晶格常数的差异，通过混溶隙循环Pd 膜可能导致超过10%的晶格体积膨胀(或缩小)，从而导致钯膜中产生严重的应力, 导致位移增加、材料变形、硬化, 使钯经历数次氢化/
脱氢循环后过早破裂，这种现象被称为氢脆。
铝膜气球为避免氢脆现象的发生，需要一直在高于临界温度(T c ，纯钯时约为298℃)的条件下进行操作，此时β相只能在氢气压力极高的情况下才能形成。而若在金属钯中引入其他金属元素(如Ag 、Cu 、Fe 、Ni 、Pt 、Y 等)组成合金，则能够显著降低α-β相转变的临界温度(T c )，从而更容易避免氢脆现象的发生。另外，引入其他合金还能显著提高钯膜对进料气体中杂质(主要为H 2S 、CO 等)毒化作用的抗性，从而进一步提高膜的寿命。图4为一些金属的氢渗透性随温度变化曲线[8]。
由于这些金属可能组合的数目太多，研究人员使用建模计算的方法验证制备氢纯化膜的最合适的组合。其中密度泛函(DFT)理论是人们很感兴趣的一种方法，用来预测各种二元或三元合金在纯氢或混合气体条件下的表现。
Table 1. Comparison: advantages and disadvantages of each method 表1. 镀膜各方法优缺点比较
物理气相沉积 化学气相沉积 化学镀 优点 速率快易得较薄膜层 速率快镀膜厚度易控制 设备简单普适性强
缺点
较难实现合金膜膜厚度不均匀
无压锅炉
对金属源要求苛刻收率低
耗时长
H y d r o g e n P r e s s i o n ,105P a
H/Pd
Figure 3. P-C-T phase diagram of the palladium-hydrogen system 图3. Pd-H 体系P-C-T 相图
