第36卷第4期2016年8月林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业Chemistry and Industry of Forest Products Vol.36No.4Aug.2016doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2016.04.018
及其分离初探
㊀㊀收稿日期:2015-07-17㊀㊀基金项目: 十二五 农村领域国家科技计划课题(2015BAD15B06)；国家自然科学基金优秀青年基金项目(31422013)㊀㊀作者简介：关
倩(1986 ㊀)，女，河南鹿邑人，博士生，主要从事生物质液化油的制备与精炼研究工作㊀∗通讯作者：蒋剑春，男，研究员，博士，博士生导师，研究领域为生物质能源与炭材料;E-mail :bio-energy@163㊂GUAN Qian㊀㊀关倩1，蒋剑春1,2∗
，徐俊明1,2，王奎1,2，冯君锋1
(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局
林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210042;
2.江苏强林生物能源材料有限公司，江苏溧阳213364)
摘㊀要:㊀分别选取小麦㊁玉米和水稻等3种农作物的秸秆为原料，乙醇为溶剂,98%浓硫酸为催化 剂，在反应压力2.25MPa ，反应温度200ħ，催化剂用量5%，反应时间60min 和固液比1ʒ15(质量比)的条件下，进行加压液化的初步研究，对液化产物进行分析，并分离得到液化产物中的乙酰丙酸乙酯(EL )㊂结果显示：同等液化条件下，所选原料中小麦秸秆的液化效果最好;FT-IR ㊁TG-DTG 和SEM 分析表明液化过程中小麦秸秆组分的结构发生改变和降解，液化产物的主要组分为EL ，在水相的乙酸乙酯萃取液中EL 的GC 含量为52.61%；在蒸馏分离的过程中,EL 的纯度可达92.71%，回收率达89.93%㊂
关键词:㊀农作物秸秆；加压液化；乙酰丙酸乙酯；蒸馏分离
中图分类号:TQ35;TK6㊀㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:0253-2417(2016)04-0128-07
引文格式：关倩，蒋剑春，徐俊明，等.农作物秸秆加压液化制备乙酰丙酸乙酯及其分离初探[J ].林产化学与工业,2016,36(4):128-134.
Preliminary Study on Pressurized Liquefaction of Three Crops Straw for Preparation of Ethyl Levulinate GUAN Qian 1,JIANG Jian-chun 1,2,XU Jun-ming 1,2,WANG Kui 1,2,FENG Jun-feng 1(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042,China;2.Jiangsu Qianglin Bio-energy and Bio-materials Co.,Ltd.,Liyang 213364,China)Abstract :Three kinds of crops (wheat,corn and rice)straw were selected as raw materials for pressurized liquefaction.Ethanol and concentrated sulf
衣架勾
uric acid (98%)were used as solvent and catalyst,respectively.The liquefaction was carried out under the conditions of reaction temperature 200ħ,the dosage of catalyst 5%,the reaction time 60min and the solid-liquid ratio 1ʒ15.Products of liquefaction were analyzed,and ethyl levulinate (EL)was isolated from the liquefaction products.The results showed that under the same liquefaction conditions,wheat straw performed high liquefied performance.The structure of straw components was changed and degraded.Ethyl levulinate was the main component of liquefaction products.The purity and recovery rate of ethyl levulinate isolated by distillation were 92.71%and 89.93%,respectively.Key words :crops straw;pressurized liquefaction;ethyl levulinate;distillation separation
石油等化石燃料储备量的锐减和全球气候的恶化，使得以可再生资源为原料的燃料生产研究变得尤为重要[1]㊂生物质资源是自然界中储量丰富的清洁可再生资源，将其转化为传统能源的替代燃料是近年来的研究热点，并取得了很大进步[2]㊂Sembiring 等[3]研究了反应温度和时间对油棕果渣(EFB)热解过程的影响，结果表明随着温度的升高，生物油中碳含量升高，而氧㊁氢和氮的含量有所下降，同时，所
第4期关倩，等：农作物秸秆加压液化制备乙酰丙酸乙酯及其分离初探129
㊀
得生物油中较高的含水率和O/C值使得生物油的热值较低;Tanneru等[4]利用直接氢化裂解的方法对生物油进行处理，处理后的生物油中碳氢化合物的含量比生物原油高出36.6%，且热值较高㊂我国是生物质资源大国，具有丰富的木质纤维资源，每年可获得林业枝桠和废弃物约9亿吨，农作物秸秆约7亿吨，生物质资源在我国未来清洁能源的需求中发展潜力巨大[5]㊂本研究以3种农作物秸秆为原料，利用加压液化的方法获取生物油，并对其进行常压和减压蒸馏分离得到具有高附加值的化工原料，以期为生物油的高值化利用研究提供理论基础㊂
1㊀实验
1.1㊀材料与仪器
乙酰丙酸乙酯(EL)㊁苯甲酸乙酯㊁乙醇和氧化钙等均为分析纯；正十二烷(纯度98%)㊂小麦秸秆(脱除麦粒的小麦作物剩余物)，取自河南㊂水稻秸秆和玉米秸秆均取自江苏㊂秸秆经粉碎研磨后，筛选出粒径在0.425~0.250mm范围内的颗粒，气干状态下储存备用㊂
250mL高压反应釜，大连自控设备厂;7890A型气相谱(GC)仪，美国Agilent公司;7890A/5975C 型气相谱-质谱(GC-MS)联用仪，美国Agilent公司;Vario MICRO型元素分析仪，德国Elementar公司; TG209F1型热重-微分热重(TG-DTG)分析仪，德国NETZSCH公司;3400-1型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司;Nicolet iS10型傅里叶红外光谱(FT-IR)仪，美国Thermo公司㊂
1.2㊀实验方法
1.2.1㊀高压液化㊀取3g备用的秸秆原料与45g乙醇溶剂共同置于高压反应釜中，并加入0.15g浓硫酸(98%)作催化剂，搅拌均匀后，密封反应釜㊂将反应釜加热到预设温度200ħ后，此时釜体内压力约为2.25MPa，在此温度下保持60min，随后通入冷凝水降温，待到室温时，打开反应釜，取出液化产物㊂过滤得到滤渣和滤液1，烘干滤渣称质量并计算液化率，调节滤液1的pH值至中性并旋蒸，以除去未反应的乙醇溶剂和其他小分子物质㊂然后在旋蒸剩余物中加入蒸馏水，分离出固相和水相，对水相部分进行乙酸乙酯萃取，并将其进行送样检测㊂
1.2.2㊀目标产物的分离㊀取1.2.1节中部分滤液1加入氧化钙中和滤液中的硫酸，过滤得到滤液2，随后对其进行3个阶段的蒸馏操作，首先将其在常压下蒸馏，收集80ħ之前的馏分，记为馏分A；除去低沸点的产物，然后进行减压蒸馏，收集80~120ħ的馏分，记为馏分B，并得到所需的浓缩液；在浓缩液中加入一定量的十二烷，然后在120~160ħ条件下继续减压蒸馏收集所得馏分，记为馏分C[6-7]㊂其中馏分C出现分层现象，利用分液漏斗取出下层液，即为主要产物，分别对各温度段馏分及分层的馏分进行GC-MS检测㊂
1.3㊀分析与计算方法
1.3.1㊀原料分析㊀采用元素分析仪分析原料中的碳㊁氢㊁氮和硫等4种元素的质量分数，依据差减法
计算氧元素的质量分数㊂
根据NREL法[8]和GB/T2677.2 2011测定3种原料的主要组分，包括纤维素㊁半纤维素㊁木质素㊁灰分和水分等㊂
1.3.2㊀产物分析㊀对原料和液化后固体残渣进行FT-IR分析，采用KBr压片法制样，分辨率为4cm-1㊂固体样品的扫描次数为32次/s，波数范围为4000~400cm-1，液体样品的扫描次数为16次/s，波数范围为4000~525cm-1；在N2氛围下由室温以10K/min的速度升至800ħ，对原料和固体残渣进行TG-DTG分析；采用SEM对原料和固体残渣的表面形态进行分析㊂
对液体产物进行GC-MS分析,GC条件:RTX-5毛细管柱(30mˑ0.5mmˑ0.25μm)，氢离子火焰检测器(FID)，检测器温度250ħ，柱温90ħ，保留时间3min，以10ħ/min升温到210ħ，保留时间10min，进样量为1μL，分流比为40ʒ1，载气为氦气，分流进样;MS条件：离子源温度230ħ，四级杆温度为150ħ，质量范围50~550u㊂
1.3.3㊀液化率和得率的计算㊀利用气相谱法[9]和内标法[10]对液化产物进行测定和分析，选用的内
130㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第36卷标物为苯甲酸乙酯，液化率(η)及EL 的得率(y )计算如式(1)和式(2)所示㊂
η=m 原-m 渣m 原ˑ100%(1)y =m EL w ˑm 原
ˑ100%(2)式中:m 原 原料的质量,g;m 渣 液化后残渣的质量,g;m EL 检测样中EL 的质量,g;w 检测样在产物中所占的质量分数,%㊂
2㊀结果与讨论2.1㊀原料组成分析
原料的各成分分析结果如表1所示㊂由表1可知，原料所含有的主要元素为C㊁H 和O 3种,N 和S 元素含量较少，这与液化产物中所包含的化合物由C㊁H 和O 3种元素组成，而化合物中其他2种元素很少的结果相一致㊂
表1㊀原料分析结果
Table 1㊀Analysis results of raw materials
%原料raw materials
元素分析elemental analysis 组分分析chemical analysis 工业组分proximate C H O N S 纤维素cellulose 综纤维素holocellulose 木质素lignin 灰分ash 水分moisture 小麦秸秆wheat straw
41.1 5.553.40035.657.615.08.613.0玉米秸秆corn stalk
40.6 5.553.40.30.127.747.220.0 6.112.2水稻秸秆rice straw 37.7 5.257.10036.053.414.013.1
10.62.2㊀秸秆液化的初探
表2所示为部分文献报道中各原料的液化条件及其考察项，综合考虑各方面因素，本研究初步选取液体条件为：反应温度为200ħ，催化剂用量5%，反应时间60min，固液比1ʒ15(质量比，下同)㊂
表2㊀液化反应的条件举例
Table 2㊀The example of liquefaction reaction conditions
原料raw materials
反应温度/ħreaction temperature 催化剂用量/%catalyst dosage 反应时间/min reaction time 固液比值liquid /solid raio 文献考察项inspection item in reference 小麦秸秆wheat straw
180~2001~315~4515~25得率yield [11]㊀玉米秸秆corn stalk
120~180㊀1~10㊀40~1005液化率liquefaction rate [12]玉米秸秆corn stalk
130~170㊀1~3.540~908~16液化率liquefaction rate [13]水稻秸秆rice straw 1502152~7㊀液化率liquef
action rate [14]在初选的条件下考察了3种秸秆原料的液化率及乙酰丙酸乙酯(EL)的得率，可得小麦秸秆㊁玉米秸秆和水稻秸秆的液化率分别为80.00%㊁72.67%和48.67%;EL 得率分别为23.88%㊁12.28%和14．33%㊂由此可知，同等液化条件下小麦秸秆的液化率最高，同时其目标产物的得率也高于另外两种农作物秸秆，这可能是因为小麦秸秆中的纤维素和半纤维素含量较高，而乙酰丙酸乙酯来源于综纤维素的降解㊂鉴于原料的液化率及目标产物的得率分析，选取小麦秸秆为主要研究对象，以乙酰丙酸乙酯为评判标准，并对其液化产物进行分析处理㊂
2.3㊀液化固体残渣的分析
2.3.1㊀FT-IR 分析㊀小麦秸秆在液化前后的红外分析对比如图1所示㊂从图中可以看出，原料中3383和2920cm -1处的吸收峰分别归属于纤维素中 OH 和 CH 3基团O H 和C H 的伸缩振动,
1734cm -1处为碳氧双键的伸缩振动峰，是半纤维素中羰基的特征峰,897cm -1吸收峰为纤维素中环状C O C 的不对称面外伸缩及 CH 2(CH 2OH)基团的非平面摇摆振动，这些吸收峰在残渣中明显减弱，同时897cm -1处的吸收峰消失，证明纤维素和半纤维素在液化过程中发生了降解转化㊂1461cm -1
第4期关倩，等：农作物秸秆加压液化制备乙酰丙酸乙酯及其分离初探131㊀
图1㊀小麦秸秆(a )和液化残渣(b )的红外谱图
Fig.1㊀FT-IR spectra of wheat straw (a )and liquefaction residue (b )
处为 CH 2弯曲振动吸收峰,1627和1510cm -1分别为碳氧双键
和苯环骨架结构的伸缩振动，是木质素的特征吸收峰,1032cm -1
为木质素中C O C 的平面骨架振动，这些峰在液化残渣中有
所减弱，表明木质素在液化过程中发生了部分降解，液化残渣表
面还残存有木质素结构单元和木质素衍生物质㊂
2.3.2㊀TG-DTG 分析㊀小麦秸秆在液化前后的TG-DTG 分析结
果对比如图2所示㊂由热重分析可知原料的失重包含两个阶段,
在100ħ之前出现的快速失重主要是脱水造成的，并于87ħ时
大功率激光发射器达到该阶段的最大失重速率0.78%/min，此后继续升温进入到第二失重阶段，当温度达到327．7ħ时，原料的失重达到最大速率6.94%/min，该失重阶段主要是纤维素和半纤维素的热解所造成的，最终原料的残留质量为22.67%；液化残渣在100ħ之前无明显的失重，在250~380ħ范围内的失重速率明显低
于原料，在404.8ħ时达到最高，仅为
1.52%/min，液化残渣与原料的热解差异表明两者之间纤维素和半纤维素的含量不同，间接证明纤维素和半纤维素在秸秆的液化过程中发生降解；液化残渣的残留质量为49.70%，远高于原料的残留质量，因此,
液化残渣的最终热失重率小于秸秆原料，同时液化残渣达到最大热分解速率低于原料，达到最大热解速率时的温度高于原料，这主要取决于300ħ以后的热解过程，且热解温度范围较宽，热重曲线较为平滑，这与木质素的热解性质相类似，表明残渣中残留有较多的木质素，该现象与红外分析结果相符
㊂图2㊀小麦秸秆(a )和液化残渣(b )TG-DTG 分析
Fig.2㊀TG-DTG of wheat straw (a )and liquefaction residue (b )
醚链2.3.3㊀SEM 分析㊀图3所示为小麦秸秆液化前后的扫描电镜(SEM)分析图㊂
图3㊀小麦秸秆(a )和液化残渣(b )的电镜分析图
Fig.3㊀SEM of wheat straw (a )and liquefaction residue (b )
在放大相同倍率(ˑ3000)的情况下，图3(a)中秸秆原料的表面较为致密平滑，无明显的褶皱和颗粒状物质；而在图3(b)中可以看到残渣出现破裂，有部分网状结构的形成，表明在液化过程中秸秆表面
132㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第36卷的保护层被破坏，溶剂和催化剂可以进入到秸秆的内部结构中，秸秆中的组分发生降解，在残渣表面发现有细小的颗粒状物质，分析认为这可能是液化过程中未被液化而溶出的木质素在遇到反溶剂的情况下所形成的球形颗粒，这与前述表征结果基本吻合㊂
2.4㊀液化液体产物的分析㊀2.4.1㊀GC-MS 分析㊀反应釜中液化产物过滤所得液相(滤液1)即为液体产物㊂一般纤维素生物质可以在温和的条件下水解成糖单体，这些糖单体进一步转化为酯类物质[15]，小麦秸秆的液体产物气相谱图如图4所示㊂由图4可以看出，液化产物中GC 含量最多的组分为乙酰
丙酸乙酯(EL)，分析认为在秸秆原料的液化过程中发生降解转化的主要是纤维素和半纤维素，仅有部分木质素发生降解，而综纤维素降解的产物主要为相应的糖单体，这部分糖单体在乙醇和催化剂的作用下进一步转化得到EL，因此，在液化产物中EL 是GC 含量最多的组分㊂
生物质进行快速热解(FP)或催化快速热解产生的液体称为生物油，其中含有大量的醇类㊁醛类㊁酮
告警系统类㊁酸类和芳烃，成分较为复杂，需要对其精制处理[16]㊂液化产物中水相萃取液的GC-MS 谱图如图5所示，萃取液中各有机化合物组分含量如表3所示㊂
ipanel
㊀㊀㊀㊀图4㊀小麦秸秆的液化产物气相谱图
Fig.4㊀GC of liquefied product from wheat straw ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀图5㊀萃取液GC-MS 图
Fig.5㊀GC-MS of extract liquor
由表3可知，萃取液中的组分有酯类㊁酸类和醛类物质，酯类在该部分所占的比例最高，然后依次为酸类和醛类㊂其中EL 的GC 含量为52．61%，乙酸乙酯㊁丙酸乙酯㊁柠檬酸三乙酯等其他酯类物质为
31.99%，酸类物质为10.83%，醛类物质为4.19%㊂表3㊀萃取液中有机物组分及GC 含量
Table 3㊀The GC content of organic compounds in the extract liquor 序号No.保留时间/min retention time 化合物compounds GC 含量/%GC content 1 1.856乙酸乙酯ethyl acetate 18.982 2.565丙酸乙酯propanoic acid,ethyl ester 0.31310.816乙酰丙酸乙酯pentanoic acid,4-oxo-,ethyl ester 52.61411.1442-糠醛二乙缩醛2-furaldehyde diethyl acetal 4.19514.0452,3-反丁烯二酸2,3-dimethy fumaric acid 0.15614.418丁二酸二乙酯butanedioic acid,diethyl ester 0.68716.104(E )-2-甲基-2-戊烯酸2-pentenoic acid,2-methyl-,(E )- 3.14816.950羟基丁二酸二乙酯butanedioic acid,hydroxy-,diethyl ester 2.65918.432乙基-4-乙氧基-2-氧代-3-烯基酯ethyl 4-(ethyloxy)-2-oxobut-3-enoate 0.971019.07
12-甲基-2-戊烯酸2-pentenoic acid,2-methyl-7.541119.3705-乙酰氧基-4-氧代-2-烯酸甲酯5-acetoxy-4-oxohex-2-enoic acid,methyl ester 0.861219.5113,3-二甲基-4-氧代-环戊基甲酸甲酯cyclopentanecarboxylic acid,3,3-dimethyl-4-oxo-,methyl ester 0.061321.257反丁烯二酸异己基-2,4-二烯基酯fumaric acid,isohexyl pent-4-en-2-yl ester 3.561422.4252-甲基-4-乙酸-反丁烯二酸丁酯fumaric acid,di(2-methyl-4-methoxybutyl)ester 0.251526.456琥珀酸乙基辛酯succinic acid,ethyl octyl ester 0.031627.116柠檬酸三乙酯ethyl citrate 3.64参红祛瘀散结胶囊
