随着社会科技的发展，绿能源成为人类可持续发展的重要条件，而风能、太阳能等非可持性能源的开发和利用面临着间歇性和不稳定性的问题，这就催生了大量的储能装置，其中比较引人注目的包括太阳能电池、锂子电池和超级电容器等。超级电容器作为一种新型化学储能装置，具有高功率密度、快速充放电、较长循环寿命、较宽工作温度等优秀的性质，目前在储能市场上占有很重要的地位，同时它也广泛应用于军事国防、交通运输等领域。 目前，随着环境保护观念的日益增强，可持续性能源和新型能源的需求不断增加，低排放和零排放的交通工具的应用成为一种大势，电动汽车己成为各国研究的一个焦点。超级电容器可以取代电动汽车中所使用的电池，超级电容器在混合能源技术汽车领域中所起的作用是十分重要的，据英国《新科学家》杂志报道，由纳米花和纳米草组成的纳米级牧场可以将越来越多的能量贮存在超级电容器中。随着能源价格的不断上涨，以及欧洲汽车制造商承诺在1995年到2008年之间将汽车CO2的排放量减少25%，这些都促进了混合能源技术的发展，宝马、奔驰和通用汽车公司已经结成了一个全球联盟，共同研发混合能源技术。2002年1月，我国首台电动汽车样车试制成功，这标志着我国在电动汽车领域处于领先地位。而今各种能源对环境产生的负面影响很大，因此对绿电动车辆的推广提出了迫切的要求，一项被称为Loading-leveling(负载平衡)的新技术应运而生，即采用超大容量电容器与传统电源构成的混合系统“Battery-capacitor hybrid”(Capacitor-battery bank) [1]。展频原理
目前对超级电容器的研究多集中于开发性能优异的电极材料，通过掺杂与改性，二氧化锰复合导电聚 合物以提高二氧化锰的容量[1、2、3]。生瑜(是这个人吗？)等[4]通过原位聚合法制备了聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料，对产物特性进行细致分析。因导电高分子具有可逆氧化还原性能，通过导电高分子改性，这对于提高二氧化锰的性能和利用率是很有意义的。
聚苯胺是一种典型的共扼导电高分子，具有原料价廉易得，合成方法简便，经过质子掺杂的聚苯胺具有良好的电子导电性，可以作为电极材料应用于各种电源器件中[8]。杨红生等人[9]在酸性条件下化学法合成聚苯胺，并组装成电容器。
在过去的10年里，新混合动力系统电极的设计结合了电池和电容性能，并且由于新的电极材料的发现，尤其是纳米材料[8）使得超级电容器技术在性能方面有了卓越的提升。纳米材料不寻常的电气、机械和表面性质使其逐渐成为能量存储的重要研究对象[12,13]。相关纳米材料的优点和缺点在之前的相关文献报道中
已被总结【14]主要优点包括：离子和电子传输路径短、电极和电解液之间的接触面积大、疏松材料中不可能发生的反应可以重新得到新的反应。主要缺点包括：由于电极/电解界面的接触面积大会发生一些不良的反应，很多潜在的复合体系会造成能源的浪费。
在过去的的20年里导电聚合物聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯等具有大的π-共轭长度和可逆氧化还原反应，及掺杂/去掺杂反应等特性的电活性物质来作为能量存储电极材料.引起了很大的关注（19、50）。但
是聚含物的循环寿命寿，并在循环过程中由于体积的收缩和膨胀使得电容性能减低，除此之外掺杂过程可能影响到其稳定性。为了改善二氧化锰材料的电化学性能，采用超声技术在酸性条件下引入苯胺并聚合得到二氧化锰/聚苯胺复合物。
聚苯胺是一种流行的导电聚合物由于其简单的化学合成、环场稳定性、高导电性及快速的氧化还原反应，因此聚苯胺可以代替成本昂贵氧化钌作为超级电容器的电极材料。但是由于在充电过程中由于聚苯胺溶胀和收缩使聚苯胺的循环性能受到了严重的影响。因此，在本论文中我们引入了金属氧化物来提高其稳定性。
近年来，聚苯胺作为新型超级电容器电极材料被广泛研究，它具有理论容量大、掺杂态导电性好、成本低等优点；但聚苯胺材料在充放电过程中体积膨胀坍塌严垂，循环性能较差，阻碍了其在储能材料上的应用。为了得到性能更优的电极材料，聚苯胺-金属氧化物复合材料被广泛研究，结果显示，有机-无机材料的结合能够有效提高材料的电化学利用率，改善单一材料的缺点，平衡不同类型材料的优点。
二氧化锰是一种重要的电极材料，其资源广泛、价格低廉、对环境友善、具有多种氧化价态、电化学窗口较宽、电化学性能好，已被广泛应用于干电池、碱锰电池、锂锰电池等化学电源中。最近几年Mn02作为铿离子电池和电容器的电极活性材料的研究也取得了一定的进展。纳米材料因其小尺寸效应
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和表面效应而具有独特的物理化学特性，与常规Mn02材料相比，纳米Mn02在可逆性、大电流放电等方面有很大的提高，其制备及性能研究日益增多[32]。目前人们采用多种方法制得了纳米Mn02，如溶胶凝胶法[33]、微乳液法[[34]、低热固相法[[35]、流变相法[[36]湿化学法[[37]等，但是这些方法条件苛刻，不利于工业化生产。为此，冯杨柳[[38]等人采用无机盐水溶液法合成了纳米二氧化锰粉末，并对纳米二氧化锰粉末制成的电极进行循环伏安与恒电流充放电研究，结果表明该法制备的纳米二氧化锰具有优异的电容性能。同时，马淳安等[[32]人把研究的重点放在对纳米粉末进行高温和酸化处理上，通过理化分析和电化学测试表明，经过高温和酸化处理的二氧化锰粉末氧化度更高，粒径更小。【以上没有修改的文献出自第四个教师文献【陈亮】】
调浆桶近年来的研究表明过渡金属氧化物具有良好的电化学电容行为，其价格低廉且对环境无污染，得到了广泛的应用。尤其是MnO2因其来源广、成本低、制备方法简便等特点引起了很多研究者的重视。张治安等[2]以聚乙二醇为分散剂，采用化学沉淀法制备出了纳米水合二氧化锰，其比电容达到203.4 F/g，化学沉淀法制备二氧化锰虽然操作简单，但是样品存在粒径分布不均，电化学性能差等缺点[3，4]。Wang等[5]采用溶胶-凝胶法制备了纳米二氧化锰，比电容可达到317 F/g，但是溶胶-凝胶法操作复杂，不利于MnO2的大量生产。Lin等[6]采用蒸汽诱导自组装法(EISA)成功合成了3D多孔RuO2晶体膜，该材料具有突出的高功率性能，在10000 mv/s仍能保持良好的电容性能，且具有超高频电容响应；在功率密度为2.68 MW/kg时，能量密度可达到4.6 Wh/kg。对多孔RuO2进行微波辅助水热处理后，
比电容从84 F/g增加至185 F/g。Devadas等[7]采用微波辅助“即时法”合成了平均直径约为1.5 nm的RuO2纳米粒子，电化学测试表明此多孔RuO2具有高度可逆的电容性能，在0.5M H2SO4电解液中，2 mv/s扫速下比电容为737 F/g；同时实验还研究了不同结晶度对RuO2比电容的影响，结果表明RuO2的比电容随结晶度增大而减小。Kim等[8]以十六烷基三甲溴化铵(CTAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)溶液为模板剂，采用电沉积法制备了多孔RuO2该多孔结构RuO2在酸性电解液中具有良好的电化学性能，与非多孔RuO2材料相比具有更大的比电容。
王宝连
1.化学聚合法
PANI的化学聚合法一般是在酸性水溶液中进行，通过加入氧化剂使Ani氧化聚合。在化学法的聚合过程中，适当的氧化剂和酸性介质是制备具有一定导电性的PANI的两个重要条件【43、44】。可选择的氧化剂有(NH4)2S2O8【45】，K2Cr2O7【46】,KIO3【47】, FeC13【48】等不同氧化剂所需浓度不同，聚合产率和聚合物导电率均不相同。周震涛等【54】比较了氧化剂种类对聚合产物产率和导电率的影响，发现用K2Cr2O7作氧化剂，聚合产物导电率可达23.8 S/cm，但产率只有38 %。由于(NH4)2S2O8不含金属离子，后处理简便，氧化能力强，是最常用的氧化剂。在一定范围内，随着氧化剂用量的增加，聚合物的产率和导电率也增加。但当氧化剂用量过多时，体系活性中心相对较多，不利于生成高分子量的PANI，且PANI的过氧化程度增加，聚合物的导电率下降。(NH4)2S2O8做氧化剂合成PANI时，过硫酸按与Ani的摩尔比为1.0时，聚合物的导电率最高，过硫酸钱与Ani的摩尔比为1.
5时，产率最大【55】。除了氧化剂以外，酸性介质、单体浓度和反应温度、反应时间等因素也是影响Ani氧化聚合的重要因素。
2、电化学聚合法
电化学聚合法是以电场为聚合反应的引发力和驱动力，使Ani单体在电极表面直接聚合成PANI。1980年，Diaz【67】首次成功地利用电化学氧化聚合方法制备出电活性的PANI，随后关于Ani的电化学聚合反应及PAINI电化学行为的研究工作相继在世界各国展开。电化学方法比较简单，并且具有一些独特的优点：一、通过改变聚合电位和电量可分别方便地控制膜的氧化态和厚度；二、产物无需分离；三、可同时进行利用物理光谱技术的紫外-可见、红外、拉曼、椭圆对称和导电性的现场表征。
电化学聚合法包括循环伏安法、恒电流法、恒电位法、脉冲电位法、脉冲电流法等【67-82】。电化学法制备PANI的性能与Ani单体浓度、电极电位、聚合方法、溶液pH值、电解质中阴离子的种类和溶剂种类、电极材料、电极表面状态及反应温度等密切相关。肖诗铁【87】用电化学方法以高氯酸为掺杂剂合成了PANI导电膜，当质子酸浓度为3.7 mol.L-1时，导电率最高可达9.03 S/cm。根据使用要求不同，人们可在不同的基底材料上电化学合成PANI。最常用的电极材料是Pt【88,89】，其特点是性能稳定，并对Ani的氧化聚合具有良好的催化作用。除此之外，碳、镍、铁、铅、金、不锈钢、玻碳电极等【90,91】亦被广泛地用作Ani电合成的基底材料。【自文献倒数第三个】
由于氧化锰资源丰富，价廉环保，在电池电极材料和催化剂材料中应用广泛，近年来研究者们开始将氧化锰用于超级电容器的电极材料[9]。MnO2在中性电解液中具有良好的电容特性，理论比容量高达1375 F/g, 电位窗口宽，是极具发展潜力的RuO2替代品[10]。
Yuan等[11]采用循环伏安技术将MnO2纳米棒簇电沉积在泡沫镍上, MnO2纳米棒直径约20nm，长约200nm，呈稀松的草丛状结构，此电极材料具有优秀的赝电容特性，4 A/g电流密度下比电容为1080 F/g, 30 A/g电流密度卜比电容为415S F/g，且大电流循环稳定性很好。这被解释为MnO2NWs颗粒小、比表面积大、分散度高，同时泡沫镍的3D结构也有利于快速的反应动力学和更高的材料利用率。Liu等[12]以高锰酸钾为氧化剂、乙醇为还原剂，采用低温水热法合成了多孔二氧化锰纳米球，粒径约为100 nm。
导电聚合物是一类很有前景的超级电容器电极材料，近年来对导电聚合物的研究越来越多。研究较多的导电聚合物有聚苯胺(polyaniline，PANI)、聚吡咯(PulyPyrrole ，ppy)，聚噻吩(polythiophenes，PTh)及其衍生物等。目前的研究主要集中以下几方面：开发具有优良电容性能的新型导电聚合物；对现有导电聚合物合成方法进行优化以提高利用率；将导电聚合物与其他类型电极材料进行掺杂以获得性能优良的复合材料。其中，陈高峰等[14]以RuC13·nH2O为原料，浸胶线
通过溶胶-水热法制得RuO2纳米粒子，然后在RuO2溶胶体系中采用化学氧化法将苯胺氧化聚合制得P
ANI/ RuO2纳米义合物。扫描电镜结果显示RuO2纳米粒子呈弥散状分布在PANI基体中，当RuO2质最分数为3%时，复合物具有最好的电容性能，材料比电容为374.6 F/g。Nam等[15]采用电化学沉积法将聚苯胺沉积在含水RuO2上，制备了PANI/ RuO2至合物，电容性能研究表明，扫速5 mV/s 时复合物电极比电容为708 F /g，纯RuO2电极比电容为517 F /g，复合物的电容性能明显提高。Jaidev等[16]以酸性介质中的a-MnO2纳米棒为氧化剂，采用原位聚合法合成了PANI-a-MnO2纳米复合物，采用此复合物制备的对称型超级电容器在1M H2SO4电解液中性能优良，2 A/g电流密度下最高比电容为626 F/g，相应的能量密度为17.8 Wh/kg，电压范围0-0.7V。Wang等[17]采用界面合成技术合成了多MnO2/PANI中空球复合物，XRD和SEM检测表明该复合材料为多孔结构，N2吸/脱附实验测得比表面积为124 m2/g，此方法合成的MnO2/PANI复合物比化学共沉淀法合成的产物孔径分布更规整、比电容也更大，约为262 F/g，倍率性能和循环性能都大大提高，这主要归因于复合物特殊的微孔结构和MnO2与导电PANI结合的协同应。Sun等[18]在苯胺单体和MnSO4溶液中进行电位扫描，电化学沉积得PANI/MnO2复合膜。此复合膜中PANI呈现纤维状，而不是颗粒状。在酸性水溶液中，复合膜电极的循环伏安曲线显示了PANI的特征峰，同时在pH=1的1 M NaNO3电解液cm2中，0-0.65 V电压范围内有明显的Y赝电容特性。2.4 mA/电流密度下最高比电容为532 F/g，比纯PANI高26%，1200圈循环后的容量保持率为76%，库伦效率97.5%。实验表明，MnO2的掺杂有效改善了PANI的电容性能。
导电聚合物是一类很有前景的超级电容器电极材料，近年来对导电聚合物的研究越来越多。研究较多
的导电聚合物有聚苯胺(polyaniline，PANI)、聚吡咯(PulyPyrrole ，ppy)，聚噻吩(polythiophenes，PTh)及其衍生物等。目前的研究主要集中以下几方面：开发具有优良电容性能的新型导电聚合物；对现有导电聚合物合成方法进行优化以提高利用率；将导电聚合物与其他类型电极材料进行掺杂以获得性能优良的复合材料。其中，陈高峰等[14]以RuC13·nH2O为原料，通过溶胶-水热法制得RuO2纳米粒子，然后在RuO2溶胶体系中采用化学氧化法将苯胺氧化聚合制得PANI/ RuO2纳米义合物。扫描电镜结果显示RuO2纳米粒子呈弥散状分布在PANI基体中，当RuO2质最分数为3%时，复合物具有最好的电容性能，材料比电容为374.6 F/g。Nam等[15]采用电化学沉积法将聚苯胺沉积在含水RuO2上，制备了PANI/ RuO2至合物，电容性能研究表明，扫速5 mV/s 时复合物电极比电容为708 F /g，纯RuO2电极比电容为517 F /g，复合物的电容性能明显提高。Jaidev等[16]以酸性介质中的a-MnO2纳米棒为氧化剂，采用原位聚
