灌封材料及应用
环氧树脂固化时无副产物、收缩率小。固化物有优良的耐热性能、电绝缘性能、密着性和介电性能，能满足电子电器的要求。配方中选择不同的固化剂和促进剂可制备各种性能的灌封材料，以满足电器和集成电路的不同要求。使得它能广泛的用作电子元器件的灌封材料。环氧树脂的缺点是脆性大，韧性不足，固化时有一定的内应力，固化后易产生裂纹。
聚氨酯绝缘灌封材料其分子结构具有疏水性、优良的低温性和耐候性，在-60℃下材料弯曲不开裂，-40℃时其伸长率变化很小，135℃仍有良好的电性能。此外，聚氨酯黏度小，流动性好，容易浇铸成型，可室温固化，固化应力低、收缩小、放热少；加工设备和工艺简单，节省劳动力和能源，易于实现自动化和连续化操作；不需溶剂等分散介质，符合环保要求。但是聚氨酯材料有毒，对人体健康有害，选用时应采用低毒的聚氨酯材料，一般应用在内部结构复杂的电子元件和电器设备的封装。
硅橡胶可在-60℃—200℃长期保持弹性，固化时不吸热、不放热，固化后不收缩，对材料乳接性好，并具有优良的电性能和化学稳定性能，能耐水、耐臭氧、耐气候，用其灌封电子产品后，可以起到防潮、防腐蚀、防震、防尘的作用，提高电子产品的使用性能，并稳定元件参数。硅橡胶可根据所含组份的不同分为单组份和双组份，单组份硅橡胶的最大优点比起双组份而言是操作简单易行，一般应用在电连接器插头座和灌封时的堵封上；双组份硅橡胶分缩合型和加成型，缩合型硅橡胶在二丁基二月桂酸锡作为 催化剂、正硅酸乙酣作为固化剂的情况下交联成弹性体，具有优良的电气性能，耐水、耐气候老化性能，缺点是固化后的弹性体与金属的粘接性能较差，所以灌封时组件表面一般应涂有交联剂，一般用于灌封电源组合、电路板等。加成型硅橡胶的优点是对金属不会产生腐蚀，且无毒，在密封容器内，高温下不会像双组份缩合型硅橡胶那样由弹性体变为流体，并且表面与深层同时熟化，熟化后，材料的强度高，透明性好，收缩率低，对应力敏感的元器件如铁氧体、坡莫合金器件更为合适，并可作为无壳机构的灌封件。加成型硅橡胶有一个很大的弱点，即如与含N、P、S等元素的有机物或Sn、Pb、Hg、Bi、As等重金属的离子性化合物及含炔基的不饱和有机物接触时，所含的铂催化剂易中毒而导致硅橡胶不能硫化。在低分子硅氢加成反应中加入有机铝化合物可防止铂催化剂中毒。工业上多采取以下措施：尽量避免催化剂与含有“毒物”的表面相接触；用底胶隔离含“毒物”表面：用补加催化剂的方法使己被“毒化”的胶料再活化；对基础胶进行改性，降低胶料对毒物的敏感程度。 目前，电子元器件、功率电路模块、大型集成电路板等高科技领域进一步实现高性能、高可靠性和小型化，而且工作环境更加苛刻，要求灌封件必须在低温和高温之间、高速旋转等条件下运行，这就要求封装材料具有优良的耐高低温性能、机械力学性能、绝缘导热性能、热匹配性能和电性能等，才能满足功率电路对封装材料的特殊要求。有机硅灌封材料因其特殊的结构而具有多方面的优良性能，
不仅适用于集成电路和大规模集成电路，而且适用于超大规模功率集成电路。国际上有机硅灌封材料在大规模和超大规模集成电路、芯片电路板、大型变压器等军事及电子工业领域里得到广泛的使用。
我国电子电器用灌封材料这一领域使用的有机硅弹性体品种较少，应用潜力也大，所以具有很大的研究应用前景。
扑克牌纸缩合型室温硫化硅橡胶的硫化机理、制备方法
缩合型室温硫化硅橡胶主要由a，ω—二羟基聚二甲基硅氧烷、填料、交联剂、催化剂配成。为配制各种特殊性能的RTV硅橡胶。还需添加各种功能性助剂如增量填料、增粘剂、增塑剂、触变剂、抗菌防霉剂、水分清除剂、醇清除剂、加工助剂、颜料、导电性填料、导热性填料、阻燃性填料、发泡剂、防污剂等。 1、缩合型液体硅橡胶的硫化机理
缩合型双组分RTV硅橡胶的硫化过程是在催化剂存在下由基础聚合物末端的经基与交联剂中的可水解基团缩合反应：
( 1 )脱醇缩合型
( 2 )脱轻胺缩合型
( 3 )脱氢缩合型
( 4 )脱水缩合型
大部分商品是脱醇缩合型，交联剂主要采用正硅酸乙酯或其部分水解物、甲基三乙氧基硅烷或其部分水解物，催化剂一般采用二烷基二羧酸锡，如二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二辛基二乙酸锡或辛酸亚锡等。
2、基础聚合物及其合成方法
因为缩合型RTV硅橡胶的硫化是靠其末端羟基的反应，所以a , ω—二羟基二甲基硅氧烷摩尔质量的大小直接影响着弹性体的硫化程度及交联网络的疏。在配制RTV硅橡胶基料时，可根据不同用途性能要求，选择a , ω—二羟基二甲基硅氧烷的摩尔质量。
-92.6 3M—二羟基二甲基硅氧烷的黏度与摩尔质量的关系，可用经验式表示：ωη= 2.8 ×10式中， a ,
-1g * mol 为摩尔质量，，Mη为黏度，P a*s。
注意：a , ω—二羟基二甲基硅氧烷不能简单地套用二甲基硅油黏度与摩尔质量的关系式。
另外，羟基质量分数与摩尔质量的关系可用下列公式换算：摩尔质量=（34×100 ) / 羟基质量分数 a ,
ω—二羟基二甲基硅氧烷常用的制备方法包括碱催化平衡聚合法、酸催化平衡聚合法、非平衡聚合法、扩链法等。
3、交联剂
交联剂指能将基础聚合物联结成网状结构并具有三个以上水解性官能团的硅烷或聚硅氧烷，是单组分室温硫化硅橡胶的核心组分，是决定产品交联机理的基础。
冶金石灰4、催化剂
催化剂是一类能使基础聚合物与交联剂在室温下进行反应的有机化合物。主要是锡化合物及钛化合物。其中，锡化合物类催化剂主要是有机羧酸锡及有机锡螯合物，常用的钛化合物类催化剂主要是钛酸酯及钛的螯合物。
加成型室温硫化硅橡胶的硫化机理、主要组成及制备方法
加成型液体硅橡胶主要由含乙烯基的有机聚硅氧烷作为基础聚合物，低聚合度含氢硅油作为交联剂，铂化合物作为催化剂，炔醇作为反应抑制剂，白炭黑、石英粉、硅树脂等作为补强剂及颜料、阻燃．
剂、流动性调节剂、耐热添加剂、增粘剂等成分构成。
1、加成型室温硫化硅橡胶的硫化机理
加成型硅橡胶是以含乙烯基的聚二有机硅氧烷为基础聚合物，含多个Si-H键的聚有机硅氧烷为交联剂，在铂的催化作用下，于室温或加热条件下进行加成反应，得到立体交联结构的硅橡胶。反应式如下：
从分子水平去探讨硅氢化反应机理的工作已展开了许多年，一些文献综述了硅氢化反应。60年代中期Chalk-harrod提出的硅氢化反应机理，是最常被引用的一种机理。它基于有机金属化学的基本步骤：第一步：氢硅烷向P t-烯烃络合物进行氧化加成；第二步：将配位的烯烃插入到Pt-H 中；第三步：还原消除，从而产生硅氢化产物。
2、基础聚合物的合成方法
加成型液体硅橡胶使用的基础聚合物，主要是含有两个或两个以上的乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其一般式可示意如下：
3、交联剂
加成型液体硅橡胶使用的交联剂主要是含三个Si-H键以上的有机硅氧烷低聚物，即低黏度的线型甲基含氢硅油，其一般结构式如下
4、催化剂
过氧化物、偶氮化合物、紫外光以及卜射线等均可引发或促进氢硅化加成反应，但因副反应过多未能应用。适于用作氢硅化反应催化剂的几乎都是第八族过渡金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、C等)及其化合物或配合物。其中铂类催化剂显示了最佳的催化效果，特别是将铂化合物制成能溶于聚硅氧烷的四氢吠喃或醇改性的配位化合物及甲基乙烯基硅氧烷配位化合物等之后。铂催化剂在加成反应体系中浓度通常只需1——100μl/L即可见效。但当体系中存在N、S、P等毒物(抑制剂)时，铂催化剂用量要大大增加，甚至不能完全硫化。遇此情况时，可加入或相应的有机铁螯合物，或事先用含氢硅油涂布含毒物的基材表面即可解决难硫化问题。铂配合物催化剂和微胶囊型铂催化剂的制备方法如下：
异丙醇配位的铂催化剂：将HPtCl6HO溶于无水异丙醇中，在一定的温度下充分搅拌，使氯铂酸2 2 6完全溶于异丙醇中，静置一段时间即得产品，最终颜为桔黄。
四氢呋喃配位的铂催化剂：在附有回流冷凝器及温度计的反应瓶中，加入HPtCl6HO及四氢呋喃，262在通氮下升温回流1h冷却后，加入NaSO干燥，滤去固渣，即可得到四氢呋喃配位的铂催化剂溶液。42甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂：在附有回流冷凝器及温度计的反应瓶中，加入HPtCl6HO及226( ViMeSi)O，在常压及120℃下回流1h ，冷却后滤去黑沉淀(铂黑) ，并将浅黄酸性滤液反复用 2 2
水洗至中性( 除去含氛的酸性副产物)。而后加入无CaC1脱水干燥，滤去固渣得到含铂甲基乙烯基硅2氧烷配位铂催化剂。
邻苯二甲酸二乙酯配位的铂催化剂：在附有回流冷凝器及温度计的兰口圆底烧瓶中，加HPtCl6HO226及无水乙醇，通氮气下升温至80℃，回流2h，然而降温至40℃降压蒸除EtOH，得到黄褐黏稠物。经氯仿抽提及除去溶剂后，得到固体产物。加入邻苯二甲酸二乙酷溶解固体产物，滤去固渣，得到邻苯二甲基二乙酯配位的铂催化剂，其适于作中温加成型液体硅橡胶硫化
催化剂。
氨烃基聚硅氧烷配位的热敏性铂催化剂：这是一种在室温下稳定，而在80℃以上能有效催
化加成反应的铂配位物。首先将一定质量比的HNCHMeSiOSiMeCHNH , ( MeSiO)℃及150，在KOH和4226322632．
搅拌下平衡10h ，而后加入CICHCHOH，在120℃处理2h，并在120℃及减压下燕除过量的醇，再过22滤得到HNCHMeSiO ( MeSiO)SiMeCHNH。加HPtCl6HO，HO及甲苯，搅拌5h。静置分层23 26232626n222后，将水层析出，油相干燥后加入甲苯稀释，得到铂的硅氧烷配合物。
5、抑制剂炼焦配煤
为确保加成型液体硅橡胶的存储期及适用期，长期以来，人们致力于开发在室温或较低温度下，能延迟氢硅化反应的抑制剂，以满足生产与应用之需。凡能使铂催化剂中毒，导致硫化不良的物质，均可作为抑制剂。
炔醇类抑制剂是一类可挥发性的抑制剂。它可与生胶、交联剂和催化剂一起混合密封干容器中。使用时开封使抑制剂在室温或高温下挥发，就能使胶料硫化。冯圣玉等以丙炔醇和苯乙炔作为加成型高温硫化硅橡胶的抑制剂，在不同催化条件下研究它们的抑制效果，发现硫化胶放置一段时间后仍有较好的性能。也有作者采用分子量较大的炔醇类化合物改善胶料的存储性能的研究。
含氮化合物抑制剂是品种最多的一类抑制剂，多用于中温和高温硫化硅橡胶。其中，肼类是效果较好的抑制剂，当用量为铂催化剂的1.5%时，可使储存期6个月以上，甚至在70℃时也可达6个月。氨基硅氧烷也是一种较好的抑制剂，主要用于高温加成型硫化硅橡胶，它不仅能使胶料具有安全操作时间，而且与胶料相容性好，使组成物均匀固化。硅氨烷类既是抑制剂，又参与同氢基硅氧烷的加成反应，成为硫化胶的一部分。
智能机器人问答过氧化物抑制剂也是一种效果较好的抑制剂，可使单组分加成硫化硅橡胶活性期长达6-12月，
三相混合步进电机使双组分活性期达几周，高温加成硫化胶料具有足够的安全操作时间。对于高温加成胶来说，在低于硫化温度时，过氧化物起抑制作用，在硫化温度下，它能加速加成反应。其他还有金属盐抑制剂(如S
n盐)、含磷化合物抑制剂等。
水上滚筒
填料类型
各种形态的RTV硅橡胶都需要加入填料补强才具有实用价值。所用填料的品种及配合原则与热硫化硅橡胶有相同之处，但由于RTV硅橡胶的产品形态性能要求的多样化，使其对填料品种及规格又有特殊要求，配合方法也因硫化体系不同有所不同。
1、白炭黑
白炭黑是RTV硅橡胶使较广泛的补强填料，若以补强、提高介电性能和触变性能为目的，选用气相法白炭黑效果较好。沉淀法白炭黑对胶料的增枯效果比气相法白炭黑小，适合于配制流动性较好的双组分RTV硅橡胶。
1.1白炭黑的制备方法
气相法白炭黑，是硅橡胶使用最广、补强效果极佳的填料。目前工业生产的气相法白炭黑均采用四氯化硅在氢和氧气中高温燃烧水解来制取。
沉淀法白炭黑的制备是在水玻璃的弱碱溶液中加盐酸把SiO沉淀出来。用此法得到的白炭
黑颗粒较2大，补强效果不如气相法白炭黑，但制造工艺在不断改进中。例如，用改进的工艺生产的FK160。纯度高、表面活性低。根据Feterman报道，用其制备的的沉淀法白炭黑填充硅橡胶，其热稳定性比用气相法填充的好。
酯水解法制得的白炭黑称为WPH ( wet process hydro-phobic silica )，它是由Si(OMe)在CHOH ,
34．
氨气及表面钝化剂(MeSi)NH或(SiMeO)存在下水解而制成的，所得SiO颗粒极细，比表面可达223322/g，最大直径为50 ^100mn ，而且颗粒分布窄。由于水解时有钝化剂存在，氨基被有机基团置换，600m颗粒的增长受到控制，故产品疏水性好，毋须另外的钝化处理。它对硅橡胶的补强性能优于用燃烧法制备的SiO。21.2白炭黑的表面处理方法
未经有机硅化合物处理的白炭黑，由于它表面羟基存在，聚集体总是倾向于凝聚，形成三维网络，使胶料体系黏度增大。而且在高温时引起高分子降解，所以要进行表面改性。改性工艺可分为干法和湿法。干法是将干燥的白炭黑与有机物的蒸汽接触并反应，湿法是将白炭黑与改性剂一起加热使改性剂沸腾回流。早期的改性多采用湿法，但随着超微细粒子流化态技术的发展，用干法同样可以达到湿法的物料接触状况，并且干法改性装置可以直接连在气相法白炭黑生产装置的前后，既经济又实用，还可避免湿法中有机溶剂易造成污染的问题。
表面改性剂的种类也很多，常用的有氯硅烷类(RSiX) 如三甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷等；醇nm类如丁醇、戊醇、直链庚醇、直链辛醇、直链十二醇等；硅烷偶联剂类如甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等；硅氧烷类化合物如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等。经有机硅化合物处理的白炭黑其表面羟基含量减少，聚集倾向降低。另外白炭黑经有机硅化合物处理，它的表面自由能也降低，粒子—粒子间相互作用减少，表面自由能和硅橡胶表面自由能接近些，它们与硅橡胶的表面浸润性、分散性得到改善，这样就可获得一种良好的分散体系，并能赋予硫化硅橡胶较高的拉伸强度和伸长率。
2、MQ树脂
MQ硅树脂是由单官能硅氧单元(RSiO简称M)和四官能硅氧单元(SiO简称Q ) 组成的一种聚4/231/2
硅氧烷。它可溶于液体硅橡胶中，而不引起胶料黏度骤增，补强效果较好，还能制得透明硅橡胶。另外，用MQ硅树脂增强硅橡胶，有时还能够提高硅橡胶的粘接强度。MQ树脂可以单独使用，也可以和其他补强填料、半补强填料、增量填料、导热填料、导电填料等共用，从而获得所需性能的硅橡胶。
3、其他
能用于RTV硅橡胶的半补强性填料中，以碳酸钙较常见、用量较大。填料用碳酸钙有轻质、活性、重质碳酸钙3个品级。活性碳酸钙又称胶体碳酸钙，是轻质碳酸钙经脂肪酸等表面活性剂处理后制成的；在RTV硅橡胶中容易分散、补强性好，并有触变性。重质碳酸钙随原料的来源不同而有不同的品名，如石灰石粉(天然石灰石粉碎制得) 、白空粉(由方解石和软体动物类碎屑组成的沉积岩加工制得) 、贝壳粉(由海产动物牡蝠壳、贝壳加工制得)，多用作RTV硅橡胶的增量填料。
碳酸钙可代替价格昂贵的白炭黑作为RTV硅橡胶的补强填料，活性碳酸钙是单组分RTV硅橡胶密封剂的主要填料。重质碳酸钙具有吸水量少的优点，用于配制单组分RTV硅橡胶时，具有很好的贮存稳定性；但其比表面积小、补强效果差、没有触变性，通常需与白炭黑、活性碳酸钙并用。
硅微粉是以天然白石英为原料制成的，是RTV硅橡胶，特别是双组分RTV硅橡胶灌注料、制模料大量使用的中性无机填料；粒径一股应在6μm 以下，具有一定的补强效果，可增加胶料的密度、流动性及排泡性，并可增加导热率、高硬度。钛白粉也可用作RTV硅橡胶的增量填料：由
