水性聚氨酯涂料耐水改性的研究进展Research Progress of Water-Resistance Modification of Waterborne Polyurethane Coatings 刘杰，杨建军，吴庆云，张建安，吴明元，王月菊
(安徽大学化学化工学院，安徽省绿高分子材料重点实验室，合肥230039)
摘要：水性聚氨酯涂料的问世，适应了目前化工环保化的趋势。然而水性聚氨酯涂料在耐水、耐溶剂、耐候等方面表现较差。介绍了目前国内外水性聚氨酯涂料的研究现状及改性方法：交联改性，环氧树脂改性，有机硅改性，有机氟改性，多重改性等。最后指出了水性聚氨酯涂料的发展趋势。
关键词：水性聚氨酯；水性涂料；聚丙烯酸酯；环氧树脂；有机硅树脂；改性
0 引言
聚氨酯(PU)涂料具有优异的耐磨蚀、柔韧性、附着力和耐化学品性等性能，广泛用作木器漆、建筑涂料、汽车漆及防水涂料等领域。由于溶剂型涂料含有大量有机溶剂，严重污染环境，特别是溶剂型双组分聚氨酯中的残留异氰酸酯单体，毒性很高，对人的身体健康危害极大。
随着人类生活质量的提高，环保法规也越来越严格，各种环保条例对挥发性有机化合物(VOC)的排放量
、有害溶剂的含量都有严格限制[1]。水性聚氨酯以水为分散介质，具有低毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点，因此近年来水性聚氨酯涂料获得了广泛的应用。但由于在分子结构中引入了—COOH、—OH等亲水基团，使得其耐水性能较溶剂型PU涂料要差很多，其使用范围受到了一定的限制[2]。基于此，本文将系统介绍水性聚氨酯涂料耐水改性的方法及研究现状。 1 交联改性
交联改性是通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子链接在一起，形成具有网状结构的聚氨酯树脂，是将热塑性的聚氨酯树脂转变为热固型树脂比较有效的一种途径。交联后的水性聚氨酯涂膜可表现出良好的耐水、耐溶剂性能。按照交联方法的不同可将其分为内交联法、外交联法和自交联法。
1.1 内交联
改锥头
通过原料的选择，能制得部分支化和交联的水性聚氨酯涂料；也有水性聚氨酯分子链中含可反应的官能团，经热处理能形成交联的涂膜，这些方法称为内交联。引入内交联的方法有多种[3]。
① 在原料中采用三官能团聚醚或聚酯多元醇或异氰酸酯。如低聚物多元醇原料可使用全部或部分低聚物三元醇制得部分交联的水性聚氨酯。
塑料光纤收发器
② 具有氨基的聚氨酯用环氧氯丙烷处理能得到热固性的聚氨酯乳液。如制备聚氨酯-脲-多胺并与环氧氯丙烷反应，引入胺基及卤醇基团，胶膜加热固化能形成交联结构。
③ 封闭型异氰酸酯乳液或与其他聚氨酯乳液混合而成的稳定乳液，成膜后加热，则—NCO基团解封再生，与聚氨酯分子所含的活性氢基团反应，形成交联的涂膜。
1.2 外交联
外交联法相当于双组分体系，即使用前添加交联剂组分于水性聚氨酯主剂中，在成膜过程或成膜后加热时产生化学反应，形成交联的涂膜。与内交联相比，所得聚氨酯乳液性能好，并且可根据不同品种交联剂及用量来调节涂膜的性能，缺点是双组分型涂料操作没有单组分型方便。
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技术进展
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引入外交联的方法[3]：
① 环氧化合物 预聚体乳化的同时进行扩链，生成的是聚氨酯-脲，一般以胺基为端基。多环氧基化合物与聚氨酯-脲的胺基进行反应，形成交联结构，这个反应可在常温下缓慢地进行。在高温热处理时，聚氨酯分子中的各种含活性氢的基团都能参与交联反应。
② 多元胺 羧酸基阴离子聚氨酯乳液中加多元胺交联剂能有效地提高其涂膜耐水性。与环氧型交联剂相比，二胺类交联剂效果更好。
③ 胺基树脂 胺基树脂及其他含N -羟甲基基团的树脂缩合物一般可用于水性聚氨酯的交联剂，在中高温时能与聚氨酯分子中的羟基、氨基甲酸酯基团、胺基及脲基反应，产生交联的涂膜。
④ 多异氰酸酯 由于异氰酸酯遇水会发生反应，故含—NCO 的多异氰酸酯或聚氨酯预聚体不能长期稳定存在于水中，甚至含—NCO 的化合物用作水性聚氨酯的交联剂也存在困难，原因在于一般的多异氰酸酯难以分散于水，并且常常在水性聚氨酯干燥之前由于水的竞争反应，使多异氰酸酯中的—NCO 基团不能如愿地与聚氨酯分子中的含活性氢基团反应而产生交联作用。但由于与水反应慢，在成膜过程和成膜后，—NCO 与聚氨酯分子中的羟基、胺基、脲基等基团紧密接触，发生反应，形成交联的涂膜，可得到具有优良性能的双组分水性聚氨酯涂料。
1.3 自交联
自交联体系主要有以下几种： ① 高温自交联体系
一种方法是在聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)大分子链上引入交联单体，在成膜的过程中通过高温使其失水形成交联结构；另一种方法是先将聚氨酯预聚体用端羟基丙烯酸和苯酚、环己酮肟等双封端，然后将
封端的异氰酸酯与含有双键的丙烯酸酯进行乳液聚合。在成膜过程中，封闭的—NCO 解封，与另一分子链上的活泼氢反应而进行自交联固化。
② 水抑制型自交联体系[4]
采用钴60-γ辐射法聚合工艺，合成出含有活性酮羰基的丙烯酸(PA)乳液，再合成出端酰肼基聚氨酯(PU)乳液。这种含酮官能团的聚丙烯酸乳液与含肼官能团的聚氨酯乳液机械混合形成单组分自交联PUA 乳液，室温下贮存稳定。常温涂刷时，水分挥发后即可固化交联，无须烘焙，节约能源。
③ 自动氧化交联体系
这类自交联采用自干性醇酸树脂的交联机理，在聚氨酯分子链中引入含有不饱和键的植物油或脂肪酸，由有机金属催化剂使大气中的氧产生游离基，引发主链上的双键交联。
比例电磁铁
2 共聚改性水性聚氨酯墙漆
目前，聚氨酯与甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯、环氧树脂、有机氟改性和有机硅共聚改性均有研究，其中后四类复合乳液的研究近年来最为活跃。
2.1 丙烯酸酯改性-接枝和嵌段共聚改性
在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯-聚丙烯酸(PUA)改性复合乳液的研究。丙烯酸酯具有优异的耐光性、户外曝晒耐久性，能持久保持原有的泽和光泽，有较好的耐酸碱腐蚀和最低的颜料反应性。但存在硬度大、不耐溶剂等缺点。而用丙烯酸酯对水性聚氨酯改性，则能把二者的优点结合起来，从而制备出高性能的水性聚氨酯涂料，其涂膜耐磨、耐水解性能优异，可大大拓宽其应用范围。
Williams N等[5]先制备出亲水性的聚氨酯预聚物，再加入丙烯酸类单体和扩链剂、催化剂后才进行自由基聚合反应，得到核壳无交联型的丙烯酸-聚氨酯杂合水分散体。干燥后的涂膜耐磨损性、耐水性和抗污性均有提高。
Okamoto Y等[6]采用甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸β-羧乙酯(β-CEA)等羧基单体与甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)反应，合成出羟基丙烯酸酯树脂分散体。研究了其与交联剂Bayhydur3100按NCO/OH摩尔比为1∶1配制的双组分聚氨酯涂料的性能。结果表明，以MAA和AA为羧基单体的涂料交联时易在涂膜中形成吸湿区，促使NCO与水反应产生CO 2气泡，而使用β-CEA则不易形成吸湿区，涂膜表面效果优异；研究还发现，高酸值可以加快双组分中NCO的消耗，提高干燥速度。
我国对PUA 复合涂料的改性研究也日趋活跃，杨文堂、李芝华等[7]相继进行了丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的方法、热行为分析、红外光谱分析、结构及规律和性能的研究。安徽大学目前也正在进行该课题的研究。
2.2 环氧树脂复合改性
环氧树脂(EP)具有优异的热稳定性、耐化学性而且是多羟基化合物，可直接参加水性聚氨酯的合成反应，可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构，提高水性聚氨酯涂料的机械性能，改善涂膜的耐热性、耐水性和耐溶剂性等性能。
吴跃焕[8]等通过引入内交联剂三羟甲基丙烷(TMP)、小分子扩链剂1,4-丁二醇(BDO)、环氧树脂E-44等进行乳液共聚合，达到对水性聚氨酯结构的交联改性。实验表明，当E-44质量分数6.0%左右，DMPA 加入量7.0%～8.0%时，得到的产品涂膜在硬度、热稳定性、抗冲击强度和光泽度等方面有较好的性能，可以满足木器涂料的要求。
华南理工大学化工研究所则采用环氧树脂E44作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应，
合成的水性聚氨酯树脂性能优异。引入环氧树脂制成的水性聚氨酯涂膜外观好，显示出良好耐水性、耐溶剂性、耐热蠕变等性能，同时干燥速度也大大提高。王武生等[9]用环氧硅氧烷改性水性聚氨酯，使水性聚氨酯中的羧基或羧基季铵盐与交联剂中的环氧基及硅氧烷基之间发生水解缩合反应，制备了一种环氧硅烷改性的水性聚氨酯。其涂层的耐水、耐有机溶剂性能良好，同时具有固化温度低、无毒、使用安全等特点。
2.3 有机硅共聚改性
有机硅树脂具有优良的耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐高低温使用性能和良好的机械性能，因而得到了广泛的研究与应用。
采用化学合成方法将有机硅氧烷与聚氨酯结合起来，在聚氨酯的分子中引入憎水基团，可以大大降低体系的膜表面张力，极大地降低了膜的表面能，使得原本发粘的水性聚氨酯涂膜的粘性明显下降，同时还能有效提高涂膜的硬度、耐老化和水解性能。一般采用两种方法制备聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物：一是端羟基的聚硅氧烷与二异氰酸酯、扩链剂反应；二是含氨基的聚硅氧烷与二异氰酸酯、扩链剂反应。
刘鸿志[10]等将TDI加到聚醚二元醇和端羟基有机硅单体的混合物中进行反应，生成的预聚体用1,4-丁二醇进行扩链反应，再经DMPA亲水扩链、中和乳化得到有机硅改性聚氨酯乳液。研究表明，其耐水性、耐热性和耐低温性都有所提高。王海虹[11]等则采用乳液聚合方法，制备了具有核-壳结构的有机硅改性PUA乳液。结果表明，经有机硅改性的PUA乳液，在附着力、稳定性、光泽和耐水解性等方面性能明显得到改善。
有研究显示[12]，有机硅改性的水性聚氨酯涂料，可以减少交联剂的用量，降低毒性并增加了乳液贮存稳定性。并且聚氨酯-聚硅氧烷一般为聚氨酯和聚硅氧烷的嵌段共聚物，具有很好的机械性能、柔韧
性和表面性能。此类复合乳液的涂膜具有很强的耐水、耐溶剂、抗冲击、抗划伤等性能，可用在木器、建筑、金属及汽车装饰表面。
2.4 有机氟改性
含氟聚氨酯树脂涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理，将含羟基的氟树脂与作为另一固化剂组分的多异氰酸酯配成含氟的聚氨酯涂料，可常温交联。作为功能基团的含氟共聚物，通过多异氰酸酯常温交联固化，它具有氟树脂优异的化学性能，又具有通用涂料的涂装性能而被广泛应用。
Robert F. Brady[13]采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为固化剂，二丁基二月桂酸锡作催干剂，制成了一种聚甲氟乙烯占体积分38%的含氟聚氨酯树脂涂料。结果表明，制备的涂料具有极好的外观、耐久性、耐热性和耐腐蚀性，可作为钢结构燃料储罐涂料、船壳防污涂料、船用的污物储罐涂料等。
陈建兵[14]等用含氟丙烯酸酯通过乳液聚合的方法对水性聚氨酯进行改性，制备一种复合乳液。结果表明：当氟在整个分子链段中的质量分数达到8％以上，亲水基团(—COOH)质量分数达到1.8%左右，采用可挥发性有机碱中和，可以获得具有较低膜吸水率与较低表面能的涂层。
3 无皂乳液聚合
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于CMC)的乳液聚合过程。与
传统的乳液聚合相比，无皂聚合避免了乳化剂的隔离、吸水、渗出等作用，能得到单一分散、表面洁净的乳胶粒子[15]，可以消除乳化剂对环境的污染，克服产物中残留乳化剂带来的缺陷，使聚合产物具有高耐水性、优良的光学和热学性能。
水乳型涂料中含有小分子乳化剂，在制品中乳化剂向表面迁移，并有吸水性，使涂层耐水性、粘附性等物理性能下降，且由于本身黏度大，流平性差，不稳定，给操作带来很多不便。为了克服由于乳化剂存在所造成的不利影响，不少学者进行了制备无皂涂料的研究工作。
日本研究人员Hirose[16]等采用无皂聚合技术制备了一种具有核-壳结构的聚氨酯-丙烯酸接枝共聚物，利用热力学分析法讨论了乳胶粒内部及乳胶粒之间交联反应的影响因素，还通过接触角测量仪等现代分析测试技术对乳胶粒的微态结构及涂膜的表面组成和性能进行了表征和研究。
安徽大学杨建军[17]等则采用具有自乳化功能的二羟基甲基丙酸、聚醚、TDI与甲基丙烯酸羟丙酯反应生成聚氨酯(PU)种子乳液，再使其与丙烯酸单体发生接枝共聚，制得丙烯酸改性聚氨酯(PUA)无皂乳液。研究表明制备的PUA无皂乳液耐水性、耐溶剂性及力学性能等均优于未改性PU乳液。
无皂乳液聚合是在乳液聚合的基础上发展起来的一种新兴的聚合方法。这种方法制备的乳液不含小分子乳化剂，可赋予乳液许多优异的性能，更接近环境友好材料。因而近几年取得了很多成果。存在问题是，研究范围不够广泛，大多集中在丙烯酸酯类的研究；无皂聚合的聚合机理研究也不够成熟。无
皂聚合有其自身的缺点：由于没有乳化剂的保护，难以制得高固体分、高稳定性的乳液。
4 多元改性
除了上述的改性方法外，还有的学者采用多元改性的方法有时也称为杂合或杂化改性。Edward J等[18]开发的聚氨酯-丙烯酸酯-醇酸树脂三元共聚物为基体的改性水性聚氨酯涂料兼具三种树脂的优点，具有很好的户外耐光性、流动性以及耐刮伤性能。李永清等[19]以TDI、聚醚二元醇为主要原料制得NCO封端的预聚体，并按一定比例引入环氧树脂、氨丙基聚硅氧烷、多元胺等固化剂，混合均匀。由于聚硅氧烷(PDMS)/聚氨酯链段与环氧树脂交联链缠结互穿，起到强
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迫互容的作用，从而降低了相分离的程度，于是得到一种新的PDMS/PU/EP互穿聚合物网络(IPN)，制得的聚硅氧烷-聚氨酯-环氧三元共聚物具有很好的拉伸强度、疏水性能以及较低的表面张力。
张晓镭等[20]采用丙烯酸树脂、有机硅树脂对水性聚氨酯进行改性，合成了一种有机硅-丙烯酸酯-聚氨酯三元聚合物。并对各种合成条件，如反应温度、NCO/OH比值、引发剂浓度、COOH用量、有机硅用量等因素对反应的影响进行了分析。结果表明：合成的聚合物乳液综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅各自的优点，而且以水作分散介质，符合环保要求。
汪存东等[21]
合成了反应型的阴离子型环氧/丙烯酸酯作为基料，但性脆、柔韧性差，鉴于聚氨酯/丙烯酸酯与环氧/丙烯酸酯的复合能够改善涂膜的性能，另一方面由于阴离子型聚氨酯/丙烯酸酯本身是一种高分子乳化剂，加入后可使疏水性的环氧/丙烯酸酯形成一种稳定的水分散体系，因此以聚氨酯/丙烯酸酯作为乳化剂与环氧/丙烯酸共混，通过紫外光固化制成了环氧-丙烯酸酯/聚氨酯-丙烯酸酯的水性复合乳液。实验表明，多元复合乳液性能优异。
杨建军等[22]先制备了PU种子乳液，再以甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸酯为单体，通过单体滴加法
和单体预乳化法两种不同的乳液聚合方法制备了聚氨酯-氟化聚丙烯酸酯(FPUA)多元复合乳液。实验表明，制得的FPUA多元复合乳液具有独特的疏水疏油性和抗沾污性。
通过多重改性制备的有特的水性聚氨酯乳液性能优于未经改性的水性聚氨酯乳液，用这种多重改性的水性聚氨酯乳液配制的涂料比未经改性的水性聚氨酯涂料用途更加广泛。
5 结语
水性聚氨酯涂料已经广泛应用于汽车、木材、建筑业等诸多领域，随着科技的发展以及环保技术的提高，对水性聚氨酯涂料的性能提出了更高的要求。综合运用多种新型改性方式，基于特殊性能兼顾常规应用的设计思路开发以及完善水性聚氨酯涂料的性能，是当今聚氨酯改性研究的主要方向。把新型的改性手段和常规的改性方法巧妙地结合，也是提升聚氨酯材料性能的有效手段。此外，多元互穿网络、接枝互穿网络、填充互穿网络在提高聚氨酯的抗静电性能、抗菌性能、疏水疏油性能等功能方面的应用也是聚氨酯研究的新方向。
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