电极的电位与其相应离子活度的关系可以用能斯特(Nernst)方程表示。例如，对于氧化还原体系 Ox+ne?Red 式中 是标准电极电位，V；R是摩尔气体常数〔8.314J·(mol·K)-1〕；F是法拉第常数(96500C·mol-1电子签名设备)；T是热力学温度，K；n为电极反应时转移电子数；αox为电极反应平衡时氧化态Ox的活度，aRed 为电极反应平衡时还原态Red的活度。在具体应用能斯特方程时常用浓度代替活度（当离子浓度很小时，活度系数接近1，浓度与活度相近，可将活度近似看作为浓度）；用常用对数代替自然对数，25℃时，能斯特方程可近似地简化成下式： 式中，屋面拉条[Ox]、[Red]表示电极反应达到平衡时氧化态和还原态的物质的量浓度。如果参与电极反应的组分为气体，则表示以1.01325×105Pa为基准的气体分压；如果参与电极反应的组分不溶于水，而以纯固体或纯液体的形态出现，其活度为常数，定为1。例如金属电极的电极反应为：
Mn+ + neM
由于还原态为纯金属，因此在25℃时：
可见，电极电位Ф与离子浓度的对数成线性关系，因此，测出电极电位，就可以确定出离子浓度（严格说是活度）。这就是电位分析法定量的理论依据
电极电位的影响因素
由能斯特方程可以看出影响电极电位的主要因素有下面几点：
（1）参加电极反应的离子浓度 这是影响电极电位的主要因素。
（2）温度 能斯特方程中 项称为能斯特斜率，它是温度的函数。因此，测量电极电位时，温度影响不容忽视。
（3）转移电子数 能斯特斜率 也受转移电子数n的影响，n越大，斜率越小。在25℃时，若n=1，斜率为0.059V；若n=2，斜率只有0.030V，因此电位滴定法对测定n=1电极反应离子灵敏度较高，而对高价离子，测定灵敏度则较低。
甘汞电极的电极反应与电极电位
甘汞电极的半电池为：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl（液）
电极反应为：
可见，在一定温度下，甘汞电极的电位取决于KCl溶液的浓度，当CL-活度一定时，其电位值是一定的。下表给出了不同浓度KCl溶液制得的甘汞电极的电位值。
25℃时甘汞电极的电极电位
名 称 | KCl溶液浓度/mol·L-1 | 电极电位/V | 饱和甘汞电极（SCE） | 饱和溶液 | 0.2438 | 标准甘汞电极（NCE） | 1.0 | 0.2828 | 0.1mol·硅片切割L-1甘汞电极 | 0.10 | 0.3365 | | | |
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由于KCl的溶解度随温度而变化,电极电位与温度有关。因此,只要内充KCl溶液浓度、温度一定,其电位值就保持恒定。
电位分析法最常用的甘汞电极的KCl溶液为饱和溶液，因此称为饱和甘汞电极（SCE）
惰性金属电极
在氧化还原电对中若氧化态和还原态都是离子状态，则需用惰性金属如铂(Pt)或金(Au)，插入其中组成电极，此电极的电位能指示出溶液中氧化态和还原态活度(或浓度)的比值。例如铂与Fe3+离子和Fe2+离子组成的电极，其电极反应为：
Fe3+ + e ==Fe2+
电极电位： +0.059 lg
惰性电极并不参加电极反应，只作为氧化还原反应交换电子的场所。在氧化还原滴定中，铂电极的应用较多。
铂电极使用前要用硝酸溶液（1+1）浸泡数分钟，再分别用自来水和蒸馏水清洗干净。
电位滴定法有很多种：
1，中和滴定：采用玻璃电极作为指示电极（就是常用的pH计上的玻璃电极即可）；
2，沉淀法滴定：采用银电极作为指示电极；
3，氧化还原滴定法：采用铂电极作为指示电极；
4，非水溶液滴定：主要是中和法，电极系统常采用玻璃电极和饱和甘汞电极（内含饱和氯化钾的无水乙醇溶液或硝酸钾的无水乙醇乙醇溶液－－作为甘汞电极盐桥用），比如高氯酸滴定；
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