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作者：袁诗璞
在⼀定范围内，阴极极化值越⼤，镀层结晶越细致。因为电沉积形成⾦属结晶时，总是先在阴极表⾯活性点（负电荷最多、⾦属离⼦最易放电还原处）⽣成⼩的晶核，然后晶核逐渐长⼤，连接形成镀层。若晶核⽣成速度⼤于晶核成长速度，则⽣成晶核多，每个晶核的成长速度慢，镀层结晶就细致；反之，晶核⽣成少⽽晶核长⼤速度快，则结晶粗⼤，镀层不细致。
将阴极表⾯放⼤，其表⾯总是不平整的。如图1所⽰。由于电荷的“尖端放电”现象（避雷针即依据此原理），阴极上积累的电⼦总是先集中在微观不平的凸起点，这些凸起点就成为⾦属离⼦优先放电形成⾦属晶核的活性点。若阴极极化值⼩，即积累的电⼦少（如图1a），仅在少数最凸起的部位易放电形成晶核，则晶核少，晶核长⼤速度快，镀层结晶粗⼤；若阴极极化值⼤时，阴极表⾯积累的电⼦多（如图1b），不仅在最凸出的少数点上，在其它略微凸起之处也有过多的电⼦，这些地⽅也成了易放电的活性点，晶核的⽣成速度就⼤，⽽电源送来的电⼦被分散到了许多点上，结晶的晶核成长得慢，镀层结晶也就细致了。
5. 2 阴极极化过于强烈时，析氢加快，允许Jk 减⼩
当阴极浓差极化或电化学极化过⼤时，⾦属离⼦放电过于困难，溶液中的H+就易乘机放电⽽析氢。析氢使镀层易起⽓体针孔、⿇点，在阴极电流密度稍⼤的区域，镀层易疏松、多孔、长⽑刺。在⼤电流密度区，极化更⼤，析氢严重，镀层易烧焦，降低了允许阴极电流密度Jk。
5. 3 浓差极化的影响
对浓差极化的影响，应⼀分为⼆地看待。对于络合物电镀，因⽣成了络合物，电化学极化容易达到较⼤值，若浓差极化再过⼤，则更易析氢，镀层易烧焦：故此时浓差极化不宜太⼤。譬如有⼈认为采⽤
络合物电镀的锌酸盐镀锌时，镀液浓⼀倍则电镀效果更好；⽽镀铜时，“⾼效率”的镀较厚铜层的配⽅也⽐预镀铜配⽅要浓得多。但对于主要靠添加剂来产⽣阴极极化的简单盐电镀，保持适度的浓差极化能提⾼分散能⼒及低电流密度区镀层的光亮性。因为过多加⼊添加剂⾮但作⽤不⼤，反⽽有害。如对于氯化钾镀锌，2 A赫尔槽静镀5 min，挂镀试⽚应有1 cm左右烧焦，滚镀试⽚则应有2～3 cm烧焦。若全⽆烧焦，则浓差极化过⼩，效果并不好。对于低染料或微染料的酸性光亮镀铜，采⽤“中酸中铜”配⽅时，低电流密度区全光亮范围更宽些。
5. 4 阴极极化度越⼤，镀液分散能⼒越好（镀层厚度均匀性越好）
绞车滚筒5. 4. 1 阴极极化曲线
阴极极化曲线是电化学的重要研究⼿段之⼀。如图2所⽰，将阴极电流密度从零开始逐渐加⼤，同时测定相应阴极电流密度下的阴极电极电位k-ϕ，则得到许多个点。将这些点⽤平滑曲线连接起来，就成为“阴极极化曲线”，从中可以分析出许多电化学信息。
5. 4. 2 阴极极化度
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阴极极化曲线的斜率（通俗讲，即曲线的陡与平），叫“阴极极化度”。图2中曲线I与Ⅱ的阴极极化度分别为Δφk1/ΔJk与Δφk2/ΔJk。显然，曲线Ⅱ更陡，即Δφk2/ΔJk＞Δφk1/ΔJk，曲线Ⅱ的阴极极化度更⼤。
阴极极化对电镀影响很⼤，因素也复杂，在第⼋讲将专门讨论：镀液的阴极极化度越⼤，则分散能⼒越好，⼯件上不同电流密度处镀层厚度的均匀性越好。
6 阳极性与阴极性镀层
若电镀层在腐蚀介质下的电极电位⽐基体材料的电极电位更负（如钢铁基体上的锌、镉镀层）或⽐下层镀层的电极电位更负（如半光亮镍上的亮镍层），在潮湿情况下发⽣电化学腐蚀（微电池腐蚀）时，镀层会成为阳极⽽先腐蚀，基体或下层镀层作为阴极⽽后腐蚀。此时的镀层称为牺牲阳极性镀层，简称阳极性镀层。阳极性镀层的耐蚀性取决于其厚度与⾃⾝的耐蚀特性。
相反，若镀层⽐基体（如铁上的单层镍）或下层镀层（如亮镍上的镀铬层）电位更正，在潮湿环境下发⽣电化学腐蚀时，基体或下层镀层作为阳极⽽先被腐蚀，镀层作为阴极⽽后被腐。此时的镀层称为阴极性镀层。阴极性镀层⽆电化学保护作⽤⽽只起机械保护作⽤，此时尤应注意镀层的致密性（低孔隙率，少裂纹或⽆裂纹）。当镀硬铬⽆法做到⽆裂纹时，利⽤细⽽密的微裂纹取代宽⼤的普通裂纹，以此来减⼩腐蚀电流密度，使腐蚀更趋均匀，也能有效提⾼铬层的整体耐蚀性。催眠器
腐蚀介质的改变有时会改变镀层性质。例如钢铁件上的镀锡层在⼤⽓环境下为防蚀⼒差的阴极性镀层，但在含有机酸的介质中却是耐蚀性较好的阳极性镀层。加之锡⽆毒，故罐头筒过去⼴泛采⽤铁⽪镀锡。
7 双性电极现象及其不良影响
双性电极现象是⼀种电化学特殊现象，它对某些电镀⼯艺的操作要求及设备设施应⽤关系密切。
如图3所⽰，镀槽中挂有⼯件并通电后，当继续挂⼊的⼯件在镀液中尚未与阴极杆接触或事先取出的⼯件已脱离阴极杆⽽未通电时，由于⾦属⼯件（或镀层）是电的良好导体（⽐镀液的导电性更好），电⼒线的“借道”通过（若为塑料之类的绝缘体，则只能“绕道”⽽⾏），从离阳极近的⼀端流⼊，发⽣阴极反应，从离阴极近的⼀端流出，发⽣阳极反应。这种在同⼀个导体中同时发⽣阴阳极反应的现象，就叫双性电极现象。即在同⼀个⼯件上⼀部分成为阴极，另⼀部分成为阳极。
数码彩扩机这⾥举⼏个例⼦说明双性电极现象的不良影响。
【例 10】在镀多层镍时（例如半光亮镍加亮镍的双镍⼯艺），若⼿⼯作业，从槽中分次取出或放⼊⼯件时发⽣的双性电极现象会导致镀层局部层间脱⽪故障。原因是镍层易钝化，当产⽣双性电极时，⼯件的阳极部分更易产⽣电解钝化，在钝化了的镍上再镀镍，结合⼒很差，易起双层镍。除了从半光亮镍液取出时的最后⼀挂以及进⼊亮镍槽中时放⼊的第⼀挂之外，都可能产⽣这⼀问题。有效办法是：对半光亮镍降低电压取槽，对亮镍液降低电压下⼊槽（若关死电，⼜恐在镀液中发⽣化学钝化）。对于龙门式⾃动线，因是整槽连阴极杆⼀起取出或放⼊，单排镀时⽆此现象。
【例 11】镀镍时⼯件与挂具宜弹性接触良好，挂具与阴极杆之间也应保持良好电接触，否则时⽽通电时⽽断电，既有镍的化学钝化⼜可能形成双性电极，造成整体或局部起双层或多层脱⽪。镀塑料等轻件时，为保证挂钩与阴极杆的接触压⼒，最好在制作挂具时，下端焊⼀重铁件，⼀齐作绝缘处理。
【例 12】不宜直接⽤⾦属材料做镀槽，⽽应内衬塑料，否则镀槽产⽣双性电极时，阴极部分易沉积上镀层（过去镀镍有⽤钢槽内衬铅板的，常出现此问题）。六价铬镀铬槽可⽤钛槽是⼀特例，原因有⼆：⼀是钛槽钝化严重，产⽣双性电极现象时阴极部分也难被活化；⼆是六价铬镀铬的析出电位很负，双性电极上阴极部分的负电位达不到铬的析出电位。故钛槽上不会镀上铬。双性电极现象有时还会造成⼯件局部腐蚀，加热冷却不锈钢管上局部腐蚀与局部⾦属沉积。利⽤双性电极现象也可实现“感应电镀”，但⽤得不多。
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