收稿日期:2002212227. 第一作者：黄卫国，男,1970年生，博士.
联系人：黄卫国.Tel :(010)6232755123164;Fax :(010)62311290;E 2mail :huangwg @ripp 2sinopec.
文章编号:025329837(2003)0920651207
研究论文:651～657
黄卫国1, 李大东1, 石亚华1, 康小洪1, 孟宪波1,
王 奎1, 董维正1, 聂 红1, 李 灿2
(1中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083;
2中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，辽宁大连116023)
摘要：对分子筛催化剂上正十六烷的临氢异构化反应进行了研究，考察了不同分子筛催化剂的活性和选择性，并对临氢异构
化反应的产物分布进行了分析.在此基础上，对正十六烷的临氢异构化反应机理进行了初步探讨.结果表明，正十六烷在中孔分子筛催化剂上的临氢异构化反应主要在分子筛外表面和孔口进行，分子筛的择形作用对异构选择性的影响有限.这与一般情况下低分子量正构烷烃在择形分子筛上的临氢异构化反应有所不同.临氢异构化反应的异构选择性主要取决于催化剂酸性组分的酸性质，弱酸和中等强度的酸对异构化反应有利，而催化剂的活性则由酸性组分中B 酸中心的数量和加氢组分的活性共同决定.
关键词：铂，分子筛，氧化铝，正十六烷，临氢异构反应，反应机理中图分类号:O643 文献标识码:A
H ydroisomerization of n 2H exadecane on Z eolite C atalysts
HUANG Weiguo 13
,L I Dadong 1
,S HI Y ahua 1
,K ANG Xiaohong 1
,M ENG Xianbo 1
,
WANG Kui 1,DONG Weizheng 1,NI E Hong 1,L I Can
2
(1Research Institute of Pet roleum Processing ,S IN O PEC ,Beijing 100083,China ;2S tate Key L aboratory of Catalysis ,
Dalian Institute of Chemical Physics ,The Chinese Academy of Sciences ,Dalian 116023,L iaoning ,China )
Abstract :Hydroisomerization of n 2hexadecane on zeolite catalysts was studied and the reaction mechanism was discussed ,which may provide new clues to developing hydroisomerization catalysts with high selectivity.The catalysts were prepared as follows :zeolite and alumina were mixed and then extruded to make a su pport ,after drying and calcination ,platinum was loaded on by wet impregnation with Pt (N H 3)4Cl 2solution.The hydroiso 2merization of n 2hexadecane was carried out in a continuous fixed 2bed reactor with down 2flow.The catalysts were loaded in the reactor and reduced for 4h.Then n 2hexadecane was pumped into the reactor at different temperatures.The reaction results indicated that Pt/MCM 222and Pt/ZSM 25catalysts show higher activity but
lower selectivity than Pt/H
βand Pt/SAPO 211catalysts.The selectivity of Pt/SAPO 211is the highest ,more than 90%at the conversion of 80%.From the cracked product distribution ,it could be seen that ,for Pt/ZSM 2
5and Pt/H
β,the fractions of small molecule products ,such as C 3,C 4and C 5,are more than those of long chain products ,but for Pt/SAPO 211,the cracked product distribution is nearly symmetrical ,which means that there
is secondary cracking occurred for Pt/ZSM 25and Pt/H
βbut no for Pt/SAPO 211.The symmetrical distribution of cracked products is the characteristics of large 2pore zeolites or amorphous catalysts ,so it can be concluded that the hydroisomerization takes place on the external surface or at the pore mouth of SAPO 211,but not in the pore channel.The different zeolites showed different behavior for the isomerization ,which can be attributed to their different acidity.The strong acidity of MCM 222and ZSM 25leads to poor isomerization selectivity.SAPO 211has high selectivity ,indicating that the weak and mild acids are fa
vorable to the isomerization.K ey w ords :platinum ,zeolite ,alumina ,n 2hexadecane ,hydroisomerization ,reaction mechanism
第24卷第9期
Vol.24No.9
催 化 学 报
屋面拉条Chinese Journal of Catalysis
2003年9月
September 2003
由于环保法规的要求日益严格以及人们环保意识的增强，石油产品的质量规格日益提高，人们对清洁汽油、柴油和润滑油等产品的需求不断增加，因而加氢异构化作为生产优质石油产品的技术越来越受到人们的重视.在汽油的生产中，利用加氢异构化技术可以提高辛烷值；在柴油和润滑油的生产中，通过加氢异构化可以降低凝点或倾点，改善润滑油的粘温性质，同时保持较高的产品收率.加氢异构化技术还可以改善产品的结构.现代炼油工业为了充分利用石油资源，对重质油的加工越来越多，在重油
的加氢裂化工艺中，提高催化剂的异构化性能可以多产中间馏分油.因此，对于烷烃的临氢异构化反应进行深入的研究，了解异构化反应的途径，揭示反应规律，可为催化剂的设计提供更好的思路，具有十分重要的意义.
近年来，人们对烷烃的临氢异构化反应进行了大量的研究，但这些研究多以正丁烷[1,2]，正己烷[3]，正庚烷[4]，正辛烷和正癸烷[5,6]等为模型化合物，研究背景主要是汽油的异构化.随着润滑油及柴油降凝技术的发展，迫切需要了解大分子石蜡烃临氢异构化反应的规律.碳原子数大于10的烷烃如正十二烷和正十六烷等适于作为模型化合物研究大分子烷烃的异构化反应机理[7,8].柳云骥等[9]研究了Pt/SAPO211催化剂上正十二烷的临氢异构化反应，发现该催化剂具有较高的异构选择性.邓鹏等[10]研究了SAPO211分子筛中硅含量对正十二烷临氢异构化反应的影响，认为SAPO211中较强的B 酸中心对异构化反应起到主要作用.本文以正十六烷作为模型化合物，研究了大分子正构烷烃的临氢异构化反应，考察了影响催化剂活性的因素，并对烷烃异构化反应机理进行了初步探讨.
1 实验部分
1.1 催化剂制备
SAPO211分子筛按照文献[11]合成，改性ZSM25,β和MCM222分子筛由石油化工科学研究院22室提供.将分子筛与一定量的氧化铝混合，挤条成形，然后进行干燥和焙烧，制成载体；金属Pt 组分以浸渍
法引入到载体中，进行干燥和焙烧后即制得成品催化剂.
1.2 催化剂活性评价
采用连续流动式固定床微型反应器评价催化剂活性.一般步骤为：将2ml催化剂(40～60目)样品装入反应器恒温段，反应器两端装填石英砂，催化剂在特定温度下还原，在氢气流下将反应器升温至反应温度，并通入反应物正十六烷.置换一定时间后，进行气体在线分析，液体样品取样后，也以气相谱进行分析.根据气体和液体样品的分析结果，计算反应的转化率和选择性.
液体产物的定性分析以谱2质谱联用仪进行.产物的定量分析在美国CE公司TRACE GC22000型气相谱仪上进行，谱条件为：毛细管柱(OV2 17，非极性柱)，内径0132mm，长25m，分流比40∶1，程序升温;FID检测器.
1.3 催化剂表征
催化剂的表面酸性以吡啶和2,62二甲基吡啶吸附的红外光谱进行测定.采用Nicolet红外光谱仪，将样品压成约10mg/cm2的自支撑片，装在真空加热池中，在1mPa真空度和500℃下净化处理样品表面60min，然后冷却至室温，测定羟基振动光谱作为背景.引入0℃下的吡啶或2,62二甲基吡啶饱和蒸气，吸附平衡30min，升温至250℃真空脱附30min，降至室温测定吸附后的羟基振动光谱.吸附后的光谱与背景之差即为吡啶或2,62二甲基吡啶与催化剂相互作用的红外光谱.
以氨2程序升温脱附(N H32TPD)对催化剂的酸量和酸强度进行表征,TPD谱中脱附峰的峰面积表示催化剂的酸量，脱附峰的温度表示酸强度.
2 结果与讨论
2.1 不同分子筛的催化性能
玻璃瓶网 一般认为，具有一维孔道的中孔分子筛对烷烃异构化有较高的选择性，而大孔分子筛的选择性较低.本文选择了两种中孔分子筛SAPO211和改性ZSM25及两种大孔分子筛β和MCM222作为酸性组分.其中,SAPO211具有一维孔道结构，其余分子筛具有交叉的孔道结构.
由图1可以看出,Pt/SAPO211的异构选择性最高，正十六烷转化率达到80%时选择性仍保持在90%以上；其次为Pt/Hβ催化剂，正十六烷转化率达到90%时异构选择性约为70%;Pt/MCM222在很低的转化率下异构选择性即可达到50%，但随着转化率的升高而急剧下降;Pt/ZSM25的异构选择性较低，反应以裂解为主.在相同的正十六烷转化率下，不同分子筛催化剂上异构选择性的顺序为:
Pt/SAPO211>Pt/Hβ>Pt/MCM222,Pt/ZSM25
・tm2005
2
5
6
・ 催 化 学 报第24卷
图1
不同分子筛催化剂对正十六烷临氢异构反应的催化性能
Fig 1 Hydroisomerization of n 2hexadecane over
different zeolite catalysts
(Ⅰ)Pt/MCM 222,(Ⅱ)Pt/ZSM 25,(Ⅲ)Pt/H β,(Ⅳ)Pt/SAPO 211
(1)n 2C 16
H 34conversion ,(2)i 2C 6H 34selectivity
由图1还可以看出,Pt/MCM 222和Pt/ZSM 25的活性较高，在较低的温度下正十六烷即可发生转
化，但异构选择性很低，而Pt/H
β和Pt/SAPO 211的活性很低，但异构选择性较高.这说明前两种分子筛的酸性较强，使之易发生裂解反应;SAPO 211分子筛的酸性较弱，有利于抑制裂解反应的发生.因此，对于正十六烷异构化反应,SAPO 211是较理想的酸性组分，本文的工作主要在Pt/SAPO 211催化剂上进行.
图2 SAPO 211吸附2,62二甲基吡啶后的IR 谱Fig 2 IR spectra of lutidine adsorbed on SAPO 211treated
in vacuum at different temperatures
(1)25℃,(2)100℃,(3)250℃
2.2 催化剂的酸性2.2.1 红外光谱表征结果
吡啶吸附的红外光谱可以有效地分辨催化剂的B 酸和L 酸,1540cm -1处吸收峰表征B 酸,1450cm -1处吸收峰表征L 酸.吡啶吸附所测定的酸包
括分子筛孔道内和分子筛表面的酸中心，因为SAPO 211分子筛的孔口约为0139nm ×0163nm ，而
吡啶分子的动力学直径与苯分子(01585nm [12])相当，故可以进入分子筛孔道中.另外一种可以分辨孔道内和表面B 酸中心的方法为2,62二甲基吡啶的吸附，因为它只与B 酸中心作用，不与L 酸中心作用.同时，由于其动力学直径为0164nm ，不能进入SAPO 211分子筛孔道内，故只与分子筛外表面及孔口的B 酸中心作用.
图2为SAPO 211吸附2,62二甲基吡啶后的IR 谱.1637cm -1处峰表征B 酸中心的特征吸收.可以看出，随着处理温度的升高，该峰明显减弱.这说
明高温处理后部分吸附的2,62二甲基吡啶被除去.
3743和3676cm -1附近的负峰分别属于SAPO 211分子筛表面的Si 2OH 和P 2OH 基团,3629cm -1处峰是Si (OH )Al 基团的吸收[13,14]，它是源于一个Si 原子取代AlPO 4骨架中一个P 原子所产生的酸中心.这表明,SAPO 211表面存在三种B 酸中心，它们均可与2,62二甲基吡啶作用，其相对酸强度顺序为:
Si 2OH <P 2OH <Si (OH )Al
图3 Pt/SAPO 211催化剂活性与分子筛B 酸量的关系
Fig 3 Activity of Pt/SAPO 211as a function of B acid
amount denoted by IR peak area
(1)Pyridine ,(2)Lutidine
图3为Pt/SAPO 211的催化活性与分子筛B 酸量的关系.横坐标相对酸量由单位质量催化剂上B 酸特征峰的峰面积表示.可以看出，催化剂的活性与以吡啶及2,62二甲基吡啶测得的催化剂的B 酸
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356・第9期黄卫国等：分子筛催化剂上正十六烷的临氢异构化反应
量之间有一定的对应关系.这说明异构化反应主要
发生在SAPO 211表面的B 酸中心上.2.2.2 程序升温脱附表征结果 图4为SAPO 211分子筛的N H 32TPD 谱.将脱附谱峰拟合为三个峰,140℃和180℃附近的脱附峰归属于弱酸中心,290℃处脱附峰归属于中强酸中心.450℃以上即不再有N H 3脱出，表明SAPO 211分子筛的酸性较弱
.
图4 SAPO 211分子筛的NH 32TPD 谱
Fig 4 NH 32TPD profile of SAPO 211zeolite
图5 正十六烷异构化反应产物分布
Fig 5 Isomerized product distribution of n 2hexadecane
over Pt/SAPO 211catalyst
(1)22Me 2C 15H 31,(2)32Me 2C 15H 31,(3)42Me 2C 15H 31,
(4)52Me 2C 15H 31,(5)62Me 2C 15H 31,(6)72Me 2C 15H 31,(7)82Me 2C 15H 31
透风窗2.3 反应产物分布2.
3.1 异构产物分布
图5为正十六烷异构化反应产物的分布.由于62Me 2C 15H 31,72Me 2C 15H 31和82Me 2C 15H 31的谱峰
未分开，故数据处理时以该峰面积的2/5作为62Me 2C 15H 31和72Me 2C 15H 31的量,1/5作为82Me 2C 152H 31的量.其理由是：对于碳数为奇数的链烷烃，中间位置(此处为82位)只出现一次，而其余位置为两次，故在各个碳链位置形成正碳离子的几率相同时，中间位置取代的异构烃的数量为其余位置的1/2[15].可以看出，在较低的转化率下,22Me 2C 15H 31的量稍高于其他异构产物，但随着转化率的升高，其比例有所降低. 以Pt/SAPO 211为催化剂，正十六烷临氢异构化反应生成的异构产物中大部分为单甲基支链产物，只有在转化率较高(>90%)时，二甲基及多甲基支链产物才明显增多，如图6所示.这是由于SAPO 211分子筛的酸性较弱，多甲基支链产物为二次异构反应产物，必须由单甲基支链产物转化而来；在低转化率下，单甲基支链产物的量相对于正构烷烃的量较少，并且在催化剂表面的竞争吸附有利于正构烷烃，因而正构烷烃优先反应生成单支链产物；随着转化率的升高，单支链产物的量逐渐增多，其进一步反应的几率增大，故使得二甲基和多甲基支链产物的量增加.转化率大于90%时，由于单支链产物的量明显多于正构烷烃，故其反应速率迅速增大，使得多甲基支链产物的量急剧增加
.
图6 正十六烷异构化反应产物分布
Fig 6 Isomerized product distribution of n 2hexadecane
over Pt/SAPO 211catalyst
(1)Mono 2methyl isomer ,(2)Multi 2methyl isomer
2.3.2 裂解产物分布
裂解产物中未检测到C 1,C 2,C 14和C 15等组分，说明异构化和裂解反应是在催化剂的酸中心上进行的，可以排除金属中心上的氢解反应机理.对于Pt/
ZSM 25和Pt/H
β催化剂，裂解产物分布不对称,C 3,・456・ 催 化 学 报第24卷
C 4和C 5等低分子量产物较多，说明存在二次裂解
反应.这与两者的酸性相对较强有关.对于Pt/SAPO 211催化剂，裂解产物分布有一定的对称性,
低分子量产物虽多于对应的高分子量裂解产物，但相差不大(图7)，说明二次裂解反应较少.裂解产物对碳原子数呈对称分布是正构烷烃在大孔分子筛(如H Y )和无定形硅铝催化剂上裂解反应的特征，表明
大孔分子筛和无定形硅铝催化剂无择形作用.Pt/SAPO 211催化剂上正十六烷的裂解产物分布有一定的对称性,
说明其择形作用较弱，裂解反应可能在分子筛的外表面进行.
图7 正十六烷裂解反应产物的碳原子数分布Fig 7 Carbon 2number distribution in hydrocracked products
of n 2hexadecane over different catalysts (1)Pt/ZSM 25,(2)
Pt/H β,(3)Pt/SAPO 211
图8 正十六烷裂解产物中正构烷烃的含量
Fig 8 n 2Paraffin content in hydrocracked products of n 2hexade 2
cane over Pt/SAPO 211catalyst at different conversion
X /%:(1)4315,(2)6211,(3)8916
图8为不同转化率下Pt/SAPO 211上裂解产物
中正构烷烃的含量.可以看出，随着碳原子数的增加，正构烷烃的含量逐渐减少.这是由于正构烷烃
的碳链越长，与分子筛表面的吸附作用就越强，反应活化能越小，越易进一步发生异构化反应，从而使得正构烷烃的含量减少，异构烷烃的含量增多.而且碳链越长，可能生成的异构烃的种类也越多，由反应平衡考虑，正构烃的含量相应也会减少.对于相同的碳原子数，正构烷烃的含量随转化率的升高而减少.这是由于转化率越高，裂解产物中正构烷烃进一步反应的几率也越大，故正构烷烃的含量减少.2.4 反应机理探讨 近年来，人们对烷烃临氢异构化反应进行了大量的研究，提出了多种不同的反应机理.概括起来，分子筛催化剂上烷烃的临氢异构化反应主要有三种反应机理：孔口催化机理、过渡
态择形机理和产物择形机理. 所谓孔口催化，是指烷烃分子难以完全进入分子筛孔道内部，反应主要发生在分子筛孔口附近.一般认为，对于约束指数(CI 0)大于217的一维孔道结构的中孔分子筛，孔口催化的作用不可忽略[16].CI 0定义为5%转化率时,n 2C 10H 22异构化反应生成的22Me 2C 9H 19与52Me 2C 9H 19的量之比,CI 0越大，分子筛的孔径越小，其空间位阻越大[17].孔口催化导致在中孔分子筛上生成更多的端甲基支链产物[18,19].例如,n 2C 10H 22在ZSM 222上的临氢异构化反应，单甲基支链产物生成量的顺序为:
22Me 2C 9H 19>32Me 2C 9H 19>
42Me 2C 9H 19>52Me 2C 9H 19
过渡态择形是烷烃在中孔分子筛上临氢异构化反应的另一种机理.对于Pt/SAPO 211和Pt/ZSM 222等中孔分子筛催化剂上的临氢异构化反应，生成端甲基支链产物所需中间体的体积较小，因而相对于中间甲基支链产物，端甲基支链产物更易生成[20,21]. 产物择形机理认为，烷烃的临氢异构化反应发生在分子筛的孔道内，各种不同位置的甲基支链异构烃生成的速率差别不大，但由于端甲基支链烷烃的扩散速度大于碳链中间位置的甲基支链烷烃，故其在分子筛孔道内停留的时间较短，不易进一步发生裂解反应，从而使得端甲基支链烷烃的选择性大于其他异构烃[22,23]. 综上所述，分子筛催化剂上烷烃临氢异构化反应活性中心的位置分布有两种情况:(1)分子筛孔口及外表面,(2)分子筛孔道内部.反应在何处进行取决于分子筛的孔道结构，同时与烷烃分子的结构
・
556・第9期黄卫国等：分子筛催化剂上正十六烷的临氢异构化反应
(正构烃还是异构烃)以及链长度有关.2.4.1 活性中心的位置
根据图5异构化反应产物的分布，可以排除正
十六烷异构化反应在分子筛孔道内进行的可能性.如果反应在分子筛孔道内进行，由于不同位置甲基支链产物的扩散系数不同，而端甲基支链产物相对于中间甲基支链产物易于扩散，那么52Me 2C 152H 31,62Me 2C 15H 31和72Me 2C 15H 31的量应少于32Me 2C 152H 31和42Me 2C 15H 31的量，而实际情况相反.由此可以判断，该反应在分子筛的外表面和孔口进行.同时，由于22Me 2C 15H 31的量并没有明显高于其他异构体，故可以判断孔口催化的作用并不突出.
SAPO 211分子筛的约束指数CI 0≈316[24].而对于约束指数大于217的分子筛，一般认为存在孔口催化，故可以认为正十六烷异构化反应发生在SAPO 211分子筛的孔口和外表面.
另外，由红外光谱表征结果可以看出,Pt/SAPO 211催化剂的活性与以2,62二甲基吡啶测得
的分子筛的B 酸量之间有一定的对应关系.这也说
明正十六烷异构化反应主要在SAPO 211分子筛孔口和表面的B 酸中心上进行. Marion 等[25]
在研究Pt/HZSM 222双功能分子筛催化剂上长链正构烷烃的临氢异构化反应时指
无触点开关出，对于碳数小于12的正构烷烃，孔口催化起着主要的作用，而对于碳数大于12的正构烷烃，锁钥模型为主要反应方式，即烷烃分子吸附在催化剂的表面，其两端均可进入分子筛的孔口.反应模型如图9所示.
图9 孔口及锁钥模型示意图Fig 9 Pore mouth and key 2lock catalysis
(☆Acid site )
本文认为,Pt/SAPO 211催化剂上正十六烷的异构化反应主要在分子筛孔口和表面的B 酸中心上进行，故对该反应可用锁钥模型加以分析.2.4.2 可能的反应机理
正十六烷在Pt/SAPO 211上的临氢异构化和裂
解反应可能的反应途径示于图10.根据这一模型，可以对正十六烷异构化及裂解反应产物的分布给出合理的解释.
图10 正构烷烃临氢异构化和裂解反应机理
Fig 10 Reaction mechanism for hydroisomerization and hydrocracking of n 2paraffins over Pt/SAPO 211catalyst
(Type B βbreaking from secondary to third or from third to secondary ,Type C βbreaking from secondary to secondary )
图中B 型裂解是指由二级正碳离子进行β断裂生成三级正碳离子或由三级正碳离子生成二级正碳离子的裂解方式,C 型裂解是指由二级正碳离子进行β断裂生成二级正碳离子的裂解方式[26]. 由图6可以看出，若将两条曲线延长到转化率为0，单支链异构体曲线的截距不为0，而多支链异构体曲线的截距为0.这说明单支链异构体为一次反应产物，而多支链异构体为二次反应产物，即正构烷烃异构生成单支链异构体(反应1)，单支链异构体在扩散过程中进一步异构生成多支链异构体(反
应2)，或者发生裂解反应，生成裂解产物(反应3)，此时的裂解产物为正构烃，为二次反应产物.单甲基支链异构体中除22Me 2C 15H 31和32Me 2C 15H 31的含量稍多外，其余异构体的含量接近(见图5).这说明分子筛的孔口催化作用对异构反应有一定贡献. 由图8可知，裂解产物中还有异构烃存在，此异构烃可能来源于两种方式：一是多支链异构产物在分子筛表面的裂解(反应4)，二是正构裂解产物的异构化(反应5)，并且随着转化率的提高，多支链异构产物的裂解反应和正构裂解产物的异构化反应将
・656・ 催 化 学 报第24卷
