㊀第46卷第2期煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报
Vol.46㊀No.2㊀㊀2021年
2月
JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETY
Feb.㊀
2021㊀
张松航1,2，张守仁3，唐书恒1,2，信㊀迪1,2，刘㊀冰1,2
(1.中国地质大学(北京)能源学院，北京㊀100083;2.非常规天然气地质评价与开发工程北京市重点实验室，北京㊀100083;3.中联煤层气有限责任公司，北京㊀100015)
摘㊀要：煤中CH 4和CO 2的运移和竞争吸附，是煤中CO 2封存和提高煤层气采收率(CO 2-ECBM )
项目注入优化设计㊁注入驱替效果评价的重要依据㊂针对沁水盆地南部3个高阶煤样品开展了煤 岩煤质㊁孔隙结构测试(低温液氮和二氧化碳吸附实验)和纯甲烷㊁二氧化碳及其混合气(体积分数75%CH 4+25%CO 2,50%CH 4+50%CO 2,25%CH 4+75%CO 2)吸附试验㊂基于混合气吸附相密度计算，分析了煤中混合气吸附的绝对吸附量和气体分离因子随压力的变化规律；同时采用双孔隙扩散模型计算了吸附实验中每个压力段气体的等效扩散系数和大孔扩散占比；最后研究了煤岩煤质和孔隙结构对煤中CH 4,CO 2吸附运移和竞争吸附作用的影响㊂结果表明:①煤中超微孔比表面积 较低温氮比表面积高1~2个数量级，是煤岩吸附的主要场所;②高阶煤气体吸附分离因子(S (CO 2-CH 4))随平衡压力和气体体积分数于3~20变化，一般随压力的升高而下降，与煤中微㊁小孔发育正相关;③双孔扩散模型可以较好的描述混合气体的扩散过程，总体上受基质膨胀效应影响煤样的大孔等效扩散率随压力升高呈幂函数降低，且在相同压力下，大孔等效扩散率随CO 2体积分数增加而增高㊂煤样的小孔等效扩散率与气体体积分数和压力关系不明显，大孔扩散占比随压力升高呈 V 型变化㊂项目成果有助于深入理解CH 4和CO 2的吸附解吸过程㊂关键词：无烟煤;CO 2-ECBM ；竞争吸附；混合气扩散；沁水盆地
中图分类号:P618．11㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀
㊀文章编号:0253-9993(2021)02-0544-12
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收稿日期:2020-11-05㊀㊀修回日期:2021-01-27㊀㊀责任编辑：钱小静㊀㊀DOI :10.13225/jki.jccs.XR20.1746㊀㊀基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFB0605601-04)；国家自然科学基金资助项目(41872178,U1910205)㊀㊀作者简介：张松航(1982 )，男，河南南阳人，副教授，博士㊂E -mail:zhangsh@cugb．edu．cn
㊀㊀引用格式：张松航，张守仁，唐书恒，等.无烟煤中甲烷和二氧化碳混合气吸附运移规律[J].煤炭学报,2021,46(2):
544-555.
ZHANG Songhang,ZHANG Shouren,TANG Shuheng,et al.Adsorption and transport of methane and carbon diox-ide mixture in anthracite[J].Journal of China Coal Society,2021,46(2):544-555.
Adsorption and transport of methane and carbon dioxide mixture in anthracite
ZHANG Songhang 1,2,ZHANG Shouren 3,TANG Shuheng 1,2,XIN Di 1,2,LIU Bing 1,2
(1.School of Energy ,China University of Geosciences (Beijing ),Beijing ㊀100083,China ;2.Beijing Key Laboratory of Unconventional Natural Gas Geological Evaluation and Development Engineering ,Beijing ㊀100083,China ;3.China United Coalbed Methane Corporation Ltd ．,Beijing ㊀100015,China )
Abstract :Deepening the understanding of the transport and competitive adsorption of methane and carbon dioxide in
coal has important significance for the injection optimization design and injection displacement evaluation of the project that CO 2storage in coal and enhanced coalbed methane recovery CO 2-ECBM．The experiments were carried out con-
taining the proximate analysis,pore structure analysis by low temperature liquid nitrogen and CO 2adsorption,and iso-therm adsorption of pure methane,carbon dioxide,and their mixture (volume fraction 75%CH 4+25%CO 2,50%CH 4+50%CO 2,25%CH 4+75%CO 2)for three anthracite samples in the southern Qinshui Basin．The variation of abso-
lute adsorption amount and gas separation factor of mixture adsorption in coal with pressure is analyzed based on the
calculation of mixture adsorption phase density．Meanwhile,the equivalent diffusion coefficient and the proportion of
第2期张松航等：无烟煤中甲烷和二氧化碳混合气吸附运移规律
macropore diffusion of gas in each pressure section in the adsorption experiment were calculated by using the bidis-peres diffusion model．Finally,it was studied that the effects of coal composition and pore structure on gas coal migra-tion and competitive adsorption in coal．The results show that①The specific surface area of super-micropores in coal is1-2orders of magnitude higher than that of micropores,which is the main place for gas adsorption．②The adsorp-tion separation factor(S(CO2-CH4))of anthracite varies from3to20with equilibrium pressure and equilibrium mo-lar volume fraction of gas components．Generally,S(CO2-CH4)decreases with the increase of pressure,and is posi-tively related to the development of micropores in coal．③The bidisperes diffusion model can better describe the diffu-sion process of the mixed gas．In general,the macropore equivalent diffusivity of coal samples varies as a power func-tion with pressure．Under th
e same pressure,the macropores equivalent diffusivity increases with the increase of the carbon dioxide content．The micropore equivalent diffusivity have no significant relationship with the gas volume frac-tion and pressure．And the proportion of macropore uptake changes in a V shape with the increase of pressure．The results will help to deeply understand the sorption processes of the methane and carbon dioxide mixture.
Key words:anthracite;CO2-ECBM;competitive sorption;mixed gas diffusion;Qinshui Basin
㊀㊀向煤层中注入CO2，实现CO2封存和煤层气增产(CO2-ECBM)，具有减少温室气体排放的环境效应和增加煤层气井经济收益的双重意义[1]㊂当前中国在鄂尔多斯盆地东缘和沁水盆地南部开展了多次CO2封存增产煤层气的小型先导性试验[2-6]㊂特别是在沁水盆地南部，针对高煤阶煤分别开展了单井吞吐㊁井组注入驱替㊁深煤层水平井注入等系列试验，取得了一系列的成果㊁认识，工艺㊁技术和方法㊂然而由于高煤阶煤吸附能力强，小型先导试验注入的千吨级的CO2可能仅分布在注入井附近㊂在2~3a项目周期内很难在邻井，甚至监测井观测到CO2驱煤层气的效果㊂为了优化注入设计，准确评价CO2驱煤层气的作用范围和驱替效果，需要深入研究煤中CH4和CO2在吸附解吸过程中的动力学过程，更好的完成CO2-ECBM数值模拟[7]㊂
CO2-ECBM项目在实施时,CH4和CO2在煤储层孔隙和裂隙系统双向运移，既包括裂隙系统的渗流过
导电铝浆
程，也包括煤基质中的扩散过程㊂由于受到有效应力㊁基质收缩/膨胀效应和克林伯格效应的影响，生产中煤储层渗透性会发生1~2个数量级破坏或改变，由此渗流过程研究吸引了大量的关注[8-13]㊂然而对于高煤阶煤来说，煤基质中小㊁微孔占绝对多数，扩散作用可能是限制煤储层中气体运移作用的主因[14-15]㊂由此，沁水盆地南部施工的CO2-ECBM项目往往采取间歇式注入的方式以缓解井底压力的升高[4]㊂当前针对沁水盆地南部高煤阶中气体扩散的研究还较少，特别是还未见多组分混合气体的扩散速率研究㊂
笔者主要基于3种不同组分的CH4和CO2混合气体的吸附试验，探讨了沁水盆地南部无烟煤对CH4和CO2在吸附过程中的竞争吸附和气体扩散运移规律，希望对沁盆地南部正在开展的CO2-ECBM项目起到一定的指导作用㊂
1㊀样品和方法
3块样品分别取自沁南的长平煤矿(CP)㊁赵庄煤矿(ZZ)及师庄煤矿(SZ)㊂样品从煤矿采集送回实验室后制作成平行样品，分组进行试验分析㊂1．1㊀工业分析和显微组分分析
按照国标GB/T212 2008开展了煤岩工业分析测试，获取了煤样的灰分，水分，挥发分，固定碳含量㊂分别遵循国标GB/T6948 2013和GB/T8899 2008，使用Leitz MPV-3光度计显微镜对煤样品的同一抛光段进行平均镜质体反射率(R o,%)和显微组分分析(测试500个点，取均值)㊂
1．2㊀煤孔结构分析
根据中国石油天然气工业标准SY/T6154 1995，用ASAP2020比表面分析仪进行77K时的N2吸附和273K时的CO2吸附，以确定煤的孔隙结构㊂在测试之前，将粒径为0．18~0．25mm(即60~80目)的样品在105ħ下干燥24h㊂根据低温氮吸附结果，获取了样品BET比表面积(S BET),BJH孔体积和孔径在1．70~300．00nm的孔径分布㊂同时通过低温氮吸附分支和脱附分支，计算了FHH分形维数㊂CO2吸附分析测试了孔径0．489~1．083nm的孔结构并通过Dubinin-Astakhov方法计算了孔的比表面积和体积㊂
1．3㊀吸附实验
1．3．1㊀实验设计
吸附实验使用TerraTek ISO-300等温吸附仪根据国标GB/T19560 2008开展㊂吸附介质包括CH4,CO2和他们的混合气体(体积分数75%CH4+
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25%CO 2,50%CH 4+50%CO 2和25%CH 4+75%
CO 2)㊂样品为60~80目的平衡水样，实验温度为
30ħ㊂每种气体吸附设置6个平衡压力点，在每个平衡压力点吸附12h㊂对于CH 4吸附，最大平衡压
力设置为10MPa㊂为了避免CO 2的超临界作用,CO 2和混合气的吸附最大平衡压力设定为6MPa㊂在每个吸附平衡点，从采样品仓采集约10mL 气体,
并通过Agilent 6890气相谱仪确定气体成分㊂完成一种气体的测试后，将气体回路系统抽真空12h，然后再更换另一种气体㊂混和气吸附实验前，从气瓶中采集样品并确定气体成分，以确保原始混合气体比率与设定值一致㊂空调控制板
1．3．2㊀吸附量计算
ISO -300等温吸附仪器可以每秒记录1次实验压力和温度数据㊂根据气体状态方程，通过从参考仓
转移到样品仓的气体量减去每个压力平衡点样品仓中游离气的变化量计算过剩(或吉布斯)吸附量
(n Gibbs ):n Gibbs =
V ref RT P ini Z ini -P equi
Z equi æèö
ø
ref
-V void RT P equi Z equi -P ini
Z ini æèö
ø
sam
(1)
其中,V ref 为参考仓的体积;P ini 和P equi 为仓体中的初始压力和平衡压力;Z ini 和Z equi 为初始状态和平衡
状态下气体的压缩系数;V void 为样品仓的自由体积㊂对于混合气体吸附，其值可以根据Peng -Robinson EOS 方程获得;R 为理想气体常数;T 为实验绝对温度,K；下标 ref 和 sam 分别为参考仓和样品仓参
数㊂同样，对于混合气体吸附，混合气体中每种组分的过剩吸附量(n
Gibbs i
)为
n
Gibbs i
=V ref RT P ini Z ini y i ini -P equi Z equi y i equi
æèöø
ref
-V
void RT
ˑæèP equi Z equi y i equi -P ini Z ini y i ini
ö
øsam
(2)
其中,y i ini 和y i equi 为仓体中初始状态和平衡状态下自由相中组分i 的体积分数，其值通过气相谱实验获
得㊂为避免由过剩吸附引起的计算误差，通过式(3)
将过剩吸附量校准为绝对吸附量[16-18]:
n abs =n Gibbs
1-ρgas
ρads æ
è
öø(3)
其中,n abs 为绝对吸附量,cm 3/g;ρgas 和ρads 分别为自由相气体密度和吸附气体密度㊂由于真实的吸附相密度难以实验获得，通常假设气体吸附相密度不随温度和压力变化，并采用范德瓦尔斯方法计算范德瓦尔体积的倒数作为ρads 的近似值，对于CH 4和CO 2吸
附分别取值372kg /m 3和1028kg /m 3[16-18]㊂对于混合气吸附，通过SUDIBANDRIYO 等[19]提出的方法计算混合物的吸附相密度㊂该方法基于理想的吸附相混合假设，简要介绍如下:
1
ρads =x abs
1ρads(1)+x abs
2ρads(2)家庭系统
(4)
x abs 1
=1-x abs
2=θGibbs 1ρads(2)+ρgas (y 1-θGibbs
1)
ρads(2)
+ρgas (y 1-θGibbs
1)(1-ρads(2)/ρads(1))
(5)其中,x abs i 为吸附相中各组分的体积分数,i 分别为1
和2，分别指CH 4和CO 2组分;θGibbs 1=n Gibbs
1/n Gibbs 为
甲烷的Gibbs 吸附比㊂然后可以按以下公式计算各组分的绝对吸附量:
n abs i =x abs i n
abs (6)
㊀㊀在获得每个平衡压力点的绝对吸附量后，使用Langmuir 模型分析煤吸附不同气体对吸附常数:
n abs =
V L P
P L +P
(7)
其中,V L 为兰氏体积,cm 3/g;P 为压力,MPa;P L 为兰
氏压力,MPa㊂
1．4㊀气体扩散系数
煤储层具有复杂的双孔隙系统，大多数研究者使用双孔扩散模型计算气体在煤中的扩散速率㊂双扩
散模型基于单孔扩散模型提出㊂单孔模型表示为
M t M ɕ=1-6π2ðɕ
n =11n 2exp -Dn 2π2t r 2p
æèöø(8)
其中,M t 为时间为t 时进入介质的总的扩散量;M ɕ
为时间趋于无穷大时，被吸附的总的扩散量;n 为正整数,1,2,3, ;D 为颗粒内扩散系数;r p 为扩散通
道的长度㊂有报道表明单孔模型对一些亮煤可能适用[20]，但是双孔扩散模型对大部分煤可以更好的描
述CH 4或CO 2的吸附/解吸速率问题[20-22]㊂简化的
双孔模型可表示为一个快速的大孔扩散和一个慢得多的微孔扩散的结合[23]，可表示为
M a M a ɕ=1-6π2ðɕ
n =11
n
2exp -D ae n 2π2t ()(9)
M s M s ɕ=1-6π2ðɕ
n =11
n 2exp -D se n 2π2t ()(10)M t M ɕ=M a +M s M s ɕ+M a ɕ=βM a M a ɕ+(1-β)M
s M s ɕ
字幕烟花
(11)其中,M a ,M s 分别为大㊁小孔在时间t 吸附扩散介质的质量;M a ɕ,M s ɕ和M ɕ分别为无限长时间内，大㊁小孔的最大吸附量和总吸附量;D ae 和D se 分别为大㊁小孔等效扩散系数，其值分别为D ae =D a /r 2a 和验光组合
D se =D s /r 2s ，其中,r a 和r s 分别为大㊁小孔孔径，即
等效扩散系数为扩散系数与粒径的平方的比值;β
6
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第2期张松航等：无烟煤中甲烷和二氧化碳混合气吸附运移规律
为大孔扩散占比，为各吸附阶段大孔扩散最大吸附量和总扩散吸附量的比值,β=M aɕ/(M aɕ+ M sɕ)㊂
2㊀实验结果分析和讨论
2．1㊀煤岩煤质特征
从结果上看(表1),CP煤样和ZZ煤样的物质组成差别不大㊂CP煤样的固定碳含量㊁镜质组含量㊁镜质体反射率略高于ZZ煤样，而灰分产率㊁惰质组含量略低于ZZ煤样㊂总体上CP和ZZ煤样属于中低灰产率无烟煤㊂SZ煤样在物质组成上与CP煤样和
ZZ煤样差别明显，主要表现在灰分产率明显偏高，达到40．06%㊂此外,SZ煤样的固定碳含量也明显较另外2个煤样低㊂3个煤样的主要矿物成分均为黏土矿物㊂与高灰分产率相应,SZ煤样的显微矿物组分含量达9．3%，也是3个样品中最高的㊂
表1㊀煤岩工业分析和显微组分
Table1㊀Proximate,maceral and mineral analysis results of the CP coal sample%
煤样
万利达电视电脑一体机工业分析
M ad A d V daf FC d
显微组分
镜质组惰质组矿物R o
CP0．6411．92．6485．7874．620．74．72．54 ZZ0．6315．952．8381．6770．826．13．12．46 SZ0．6340．064．2557．3968．322．49．32．29
2．2㊀孔隙结构
煤岩孔隙结构分类多样，较常用的有霍多特分类和IUCPA的分类，为了论述方便，笔者结合2类方案，定义中孔在100~1000nm，小孔在10~100nm，微孔在2~10nm，超微孔<2nm[24]㊂
2．2．1㊀微㊁小孔(2~100nm)
从低温氮吸附解吸曲线(图1(a))中可以看出3个煤样吸附曲线形态基本一致，在0~0．8相对压力下曲线
比较平缓，相对压力大于0．8后曲线快速上升㊂根据IUCPA曲线形态分类,3个煤样均属于IV 型吸附曲线㊂0．5~1．0相对压力下,3个煤样均存在解吸滞后环㊂同时,ZZ和CP煤样的解吸曲线基本重合，与它们在物质组成方面的相近性一致㊂在0~ 0．5相对压力下,ZZ和CP煤样吸附解吸曲线基本重合,SZ样品曲线吸附解吸曲线不重合(图1(a))㊂根据滞后环的形态推断,3个样品多发育楔形板状孔㊂低温液氮吸附实验显示CP,ZZ,SZ三个煤样的BET 比表面积分别为1．36,1．50,1．71m2/g㊂从煤样的孔径分布曲线上看,3个煤样孔径分布基本一致，在1．7~300．0nm,2~10nm(微孔),10~100nm(小孔)3个孔径段上CP,ZZ,SZ煤样的BJH孔隙体积依次增高(图1(b)中,V为孔容,cm3;W为孔径,nm㊂表2)㊂
2．2．2㊀超微孔(<2nm)
3个煤样的CO2吸附曲线显示(图2),ZZ煤样和CP煤样的吸附能力相近，且明显大于SZ煤样的吸附能力㊂CO2吸附测定3个煤样在0．4~0．9
nm
图1㊀低温液氮吸附/解吸实验孔隙结构分析结果Fig．1㊀Results of pore structure analysis by Low-temperature nitrogen adsorption/desorption experiment
的孔径分布呈双峰形态,CP样品和ZZ样品孔径分布基本一致,SZ样品在各个孔径段的体积分数明显低于CP和ZZ煤样㊂使用D-A方法解释的CP, ZZ,SZ煤样的比表面积分别为201．27,193．28, 148．58m2/g，孔体积分别为0．08230,0．07883, 0．06230cm3/g㊂
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表2㊀煤样低温N 2吸附和CO 2吸附孔隙结构测试结果
Table 2㊀Pore structure parameters of coal samples by CO 2and Low-temperature nitrogen analysis
样号
低温氮吸附
S BET /(m 2㊃g -1)V BJH /(10-4cm 3㊃g -1)
1．7~300nm 2~10nm 10~100nm W BJH /nm D FHH,ad /de
吸附解吸CO 2吸附
S D -A /
(m 2㊃g -1)V D -A /(10-2cm 3㊃g -1)
CP 1．36
55．224．0023．5818．572．542．56201．278．20ZZ
1．50
59．68
4．27
31．85
22．20
2．592．56193．287．88SZ
1．71
68．735．7334．8420．132．54
2．62
148．58
6．23
㊀㊀注:S BET 为BET 比表面积;V BJH 为BJH 孔体积;W BJH 为BJH 平均孔径;D FHH,ad /de 为吸附或解吸分支FHH 分形维数;S D -A 为Dubinin -Astakhov
表面积;V D -A 为Dubinin -Astakhov 孔体积
㊂
图2㊀CO 2吸附实验孔隙结构分析结果
Fig．2㊀Results of pore structure analysis by CO 2adsorption experiment
2．3㊀CH 4和CO 2竞争吸附2．3．1㊀纯气体吸附
CP,ZZ,SZ 三个煤样等温吸附CO 2的兰氏体
积分别为68．494,64．944,57．140m 3/t，兰氏压力
分别为2．28,1．66和1．79MPa；吸附CH 4的兰氏
体积分别为35．214,33．224,27．930m 3/t，兰氏压
力分别为3．27,2．88,3．33MPa(表3，图3(a))㊂总体上3个煤样吸附CO 2的兰氏体积基本为吸附CH 4兰氏体积的2倍左右，同时煤样吸附CH 4的兰氏压力明显高于吸附CO 2的兰氏压力，表明煤样对CO 2的吸附能力明显强于CH 4，与前人研究
结果一致[25]㊂
表3㊀纯气体和混合气体兰氏方程拟合参数
Table 3㊀Langmuir parameters of the pure and mixed gas adsorption
气体CP 煤样
V L,STP /(m 3㊃t -1)
P L /MPa ZZ 煤样
V L,STP /(m 3㊃t -1)
P L /MPa SZ 煤样
V L,STP /(m 3㊃t -1)
P L /MPa CO 2
68．49
2．28
64．94
1．6657．141．79CH 4
35．213．2733．222．88
27．93
3．3375%CH 4+25%CO 2
36．36
1．3334．84
1．3429．151．64
50%CH 4+50%CO 2
43．67
1．5438．91
1．20
37．45
2．0425%CH 4+75%CO 2
50．25
1．2949．02
1．21
43．861．70
2．3．2㊀混合气的吸附
从吸附曲线上(图3(b)~(d))看，随着混合气体中CO 2体积分数的增高，煤样对混合气的总的吸附能力明显增高，但总体上介于纯CH 4和纯CO 2气
体吸附之间㊂混合气体吸附的兰氏压力明显小于纯气体吸附的兰氏压力㊂吸附过程随CO 2体积分数增加兰氏压力变化规律不明显㊂总体上，以上认识也与前人研究结果一致[26-28]㊂2．3．3㊀气体分离系数
众多研究表明，与CH 4相比，煤对CO 2有更强的
吸附能力，并从煤体表面自由能㊁吸附势㊁吸附热，乃
至煤岩大分子官能团吸附位等角度进行了理论解释，这也是CO 2-ECBM 项目的理论基础[29-32]㊂分离因子可有效地评价煤样对混合气体中各组分吸附选择
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