第8卷 第1期2002年2月
电化学
EL ECTROCHEMISTR Y
免摇启动器Vol.8 No.1
Feb.2002
文章编号:1006-3471(2002)01-0022-05 SiO2表面性质对LB G丙酮溶液 赵胜亮3，朱光明，吴国涛，王翠英，尤金跨，林祖赓
(厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门,361005)
摘要: 本文讨论了增塑剂、剪切速率、不同含量和不同表面性质的二氧化硅对LB G(一种偏氟乙
烯和六氟丙烯共聚物)的丙酮溶液粘度的影响机理.
关键词: LB G；二氧化硅；聚合物锂离子电池；粘度
中图分类号: O646,O433 文献标识码: A
聚合物锂离子电池由于其高容量，易加工性和安全性等特点，受到广泛的研究和开发[1].其中采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的Bellcore体系聚合物锂离子电池已实现产业化[1～3].聚合物电解质隔膜的性质是决定电池性能的重要因素之一[4].二氧化硅作为聚合物电解质隔膜的填料，一方面可以提高隔膜吸收电解液的能力[4]，但二氧化硅的含量过大又会降低膜的机械强度[4].有关二氧化硅对膜形态、导电性、机械性能等的影响已被广泛研究[5～7].实验表明成膜前浆料的粘度是衡量这些性质的一个重要指标.但影响粘度的因素却未见报道.本文讨论了二氧化硅的含量、比表面、表面处理对LB G溶液粘度的影响. 1 实 验
实验所用的TS-530,TS-610,TS-720系列二氧化硅由美国Cabot公司提供.TS-530用六甲基二硅氮烷处理，经处理后二氧化硅表面羟基大多被三甲基甲硅烷基取代；经过二甲基二氯硅烷处理的TS-610表面，一部分的表面羟基和二甲基二氯硅烷发生作用，剩余的羟基有些又被伸出二氧化硅表面的二甲基甲硅烷氧基遮盖;TS-720经过表面处理，其表面完全被覆盖了一层硅酮流液处理剂;L-200,L-380是未经表面处理的气相二氧化硅，在其表面有孤立羟基、氢键键合羟基、硅氧烷基三种化学基团.它们的表面化学结构见图1.有关性质列于表1.其余试剂均为化学纯.
在45～50℃的恒温条件下，将LB G溶解于丙酮，配成8%～12%的粘合剂溶液.依次加入增塑剂，二氧化硅，搅拌30min后用NDJ-5S型数字式粘度计测量粘度.为防止丙酮挥发，实验过程均在密闭容器中进行.
收稿日期:2001-09-13，修订日期:2001-10-20
3通讯联系人
2 结果与讨论
2.1 不同表面处理的二氧化硅在丙酮溶液中的性质
气相二氧化硅可以形成不同程度的二氧化硅分支链状聚集体的网状结构[9].当二氧化硅分散在丙酮中时，既存在二氧化硅分子间的相互作用，也存在二氧化硅与溶剂之间的相互作用，由于丙酮是高氢键键合液体，对未经表面处理的二氧化硅，这些分子的极性端容易吸附在二氧化硅表面上，从而阻止氢键的形成.由于溶剂化作用，阻碍了二氧化硅分子间氢键的形成，这相当于聚合反应中起着键阻止的作用，因而L-380,L-200会在丙酮溶液中出现沉淀.但经过表面处理的二氧化硅，由于其表面的氢键已被表面活性剂取代，溶剂化效应相对较弱，二氧化硅之间形成的网络发展得更完善，净结果就是二氧化硅分子可以分散在丙酮中，形成均一稳定的“
溶液”.
表1 二氧化硅的性质
Tab.1 Characteristic of the Fumed Silica
SiO 2
BET surface area/m 2・g -1property silica in acetone solution after 24hrs L-200
200hydrophilic sediment L-380
380hydrophilic sediment TS -530
215hydrophobic clear TS -610
120hydrophobic clear TS -720100hydrophobic clear
图1 不同二氧化硅的表面结构
Fig.1 Typical surface structure of different of fumed silica (1)untreated (L-380,L-200);(2)
TS -530;(3)TS -610;(4)TS -720
2.2 不同表面处理的二氧化硅在LB G 高分子溶液中的粘度
当二氧化硅分散于LB G 高分子溶液体系中时，除了二氧化硅分子间，二氧化硅与溶剂丙酮之间作用外，还存在着二氧化硅与高分子之间的相互作用.即如图2所见：对于未经表面处
・32・第1期 赵胜亮等:SiO 2表面性质对LB G 丙酮溶液体系粘度的影响
理的二氧化硅，由于溶剂化效应，二氧化硅与丙酮溶剂的强相互作用，使二氧化硅与高分子链的作用相对较弱.但由于L-380具有较大的比表面，分子间(二氧化硅分子间，二氧化硅与高分子间)的相互作用
的机会就增多，所以L-380对粘度的影响大于L-200.对经表面处理的二氧化硅，二氧化硅表面的羟基大多被表面活性剂取代，减弱了溶剂对二氧化硅分子的影响，从而就增强了二氧化硅和高分子链的相互作用，并提高二氧化硅在溶液中的分散性和稳定性.正是由于二氧化硅与高分子链的强相互作用阻碍了高分子链的蠕动以及二氧化硅分子间所形成的网络而共同决定了浆料的粘度.图2示出对不同的表面处理和不同程度的表面处理(二氧化硅分子表面羟基被取代的程度TS -720>TS -610>TS 2530)粘度随二氧化硅量的变化规律，如图2所见，其影响程度TS -720>TS -610>TS -530.值得注意的是曲线2、3出现了交叉，我们认为在LB G 的丙酮溶液中，高分子链的蠕动是影响粘度的主要因素.填料二氧化硅对粘度的影响主要在于二氧化硅与高分子之间的作用机会和作用力的强弱，而这两方面又是由二氧化硅比表面、表面处理剂性质、表面处理程度以及溶剂的性质来决定的.对TS -720和TS -610，二氧化硅与高分子链的强相互作用屏蔽了表面积对粘度的影响，对TS -530由于其表面处理的不完全以及较小的空间位阻，其粘度的大小及变化界于经表面处理的TS -720,TS -610与未经表面处理的L-380,L-200之间.
图2 粘度随二氧化硅量的变化规律
电子感应垃圾桶
Fig.2 The change in viscosity of LB G solution mixed with silica in mass percentage (1)L-200(2)L-
380(3)TS -530(4)TS -610(5)TS -720
薄片蒸汽眼罩2.3 剪切速率对粘度的影响
图3示出，改变转子转速，不同表面处
理的二氧化硅(含量为5.3%)粘度随剪切
速率变化的规律，可以看出，对TS -720,TS -
610由于高分子链和二氧化硅的相互作用,
使高分子链的蠕动受阻，加上二氧化硅分
子间的相互作用形成的网状结构，随着剪
脉动测速切速率的增加由于分子取向使粘度变小,
这种变化规律符合假塑性流体剪切变稀的
规律[10].对L-380,L-200，其粘度基本不随剪切速率的变化而变化，这种情况相当于高分子稀溶液，符合牛顿流体的规律[10].2.4 增塑剂对粘度的影响在聚合物锂离子电池电解质隔膜的制
备中，添加增塑剂(DBP )的主要目的是通过萃取形成微孔以及改变膜的机械性能[8]，即如图4曲线所示，由于增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯DBP )的加入，减弱了高分子链间的相互作用，增加了高分子链的流动性，从而减小了粘度.这样就有可能增加二氧化硅的加入量，提高膜的性能.此外，从图4中曲线还可以看出，粘度在C 点出现了一个拐点，随着二氧化硅TS -530含量的增加，在C 点之前，粘度随二氧化硅TS -530含量的变化类似于未经表面处理的二氧化硅对粘度的影响，在C 点后,TS -530对粘度的影响类似于经表面处理的二氧化硅.
・42・电 化 学2002年
图3
粘度随剪切速率的变化规律
Fig.3 The change in viscosity of LB G solution with
different shear rate ,the mass percentage of sil 2
ica is 5.3%图4 粘度随TS -530二氧化硅含量的变化规律Fig.4 The change in viscosity of LB G solution mixed with TS -530in mass percentage (a )with DBP (b )without DBP
3 结 论
1) 二氧化硅的含量，表面化学，比表面是影响LB G 高分子溶液粘度的重要因素.由于溶剂化效应和分子间作用力的影响，随着二氧化硅含量的增加，其对粘度的影响顺序是TS -720>TS -610>TS -530>L-380>L-200，但TS -530的性质界于处理和未处理的二氧化硅之间，所以在粘度随二氧化硅含量变化曲线上出现拐点.当二氧化硅的含量相同时，不同的二氧化硅对粘度的影响顺序是TS -720>TS -610>TS -530>L-380>L-200.
2) 对TS -720、TS -610，随着剪切速率的增加粘度变小在符合假塑性流体剪切变稀的规律.对L-380、L-200，其粘度基本不随剪切速率的变化而变化，符合牛顿流体的规律.TS -530在LB G 溶液中的粘度的变化规律界于上面两种情况之间.
3) 在聚合物锂离子电池中，增塑剂DBP 可以降低粘度，因而在同样条件下就可通过增加二氧化硅加入量，以提高膜的性能.
Study on the Viscosity of LB G/Acetone Solution
Mixed with different Silica
ZHAO Sheng-liang 3,ZHU Guang-ming ,WAN G Cui-ying ,YOU Jin-kua ,L IN Zu-geng
(S tate Key L ab f or Phys.Chem.of Soli d S urf ace and
Dept.of Chem.,Xiamen U niv.,Xiamen 361005,Chi na )
Abstract :LB G is a copolymer of vinylidene fluoride (V F2)and hexafluorpropylene (HFP ),
・52・第1期 赵胜亮等:SiO 2表面性质对LB G 丙酮溶液体系粘度的影响
终端准入系统factors that influence the viscosity of the LB G solution such as the shear rate ,plasticizer ,the con 2tent of the fumed silica with different surface treatment are discussed in detail.
Key words :LB G ,Fumed silica ,Polymer-ion Lithium Battery ,Viscosity
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・62・电 化 学2002年
