王建朝;王书海;叶广;翟博;刘影;胡博
【摘 要】Various Ce-Fe-Co alloys were prepared in DMF. Electroreduction behaviors of Ce ( K ) , Fe (II) and Co ( II ) on Cu electrodes were studied using electrochemical workstation. Their chemical composition, structure and property were analyzed by EDX, SEM, XRD and VSM analyses. The results demonstrated that (1 ) Ce ( M ) was not reduced to deposit on the surface of electrode, but deposited by deposition of Co and Fe; ( 2 ) Deposition potential strongly affected chemical composition of alloys, but the effect of bath composition and deposition time was weak; (3) Magnetic property of alloys was increased by adding Ce; (4) The spherical crystal formed with the increase of annealing temperature, resulting in decrease of magnetic property.%该文主要研究了DMF中电化学制备Ce-Fe-Co合金薄膜材料,利用电化学工作站对Ce(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)在铜电极表面的电化学行为进行了研究,并利用EDS、SEM、XRD、VSM等仪器对镀层的化学组成、结构和性质进行了测试.结果表明:①Ce不能单独沉积到电极表面,但Co和Fe的沉积可以诱导Ce沉积；②沉积电位对合金的化学组成 铸造脱模剂影响最大,其次是镀液组成和沉积时间；③Ce的加入提高了合金的磁性能；④高温退火后合金向晶态转变,晶体成规则的球型结晶,磁性能降低.
【期刊名称】《中山大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2012(051)005
【总页数】6页(P21-25,35)
【关键词】单兵作战系统DMF;磁性;退火温度;Ce-Fe-Co
【作 者】王建朝;王书海;叶广;翟博;刘影;胡博
【作者单位】青海师范大学化学系,青海西宁810008;青海师范大学化学系,青海西宁810008;青海师范大学化学系,青海西宁810008;青海师范大学化学系,青海西宁810008;青海师范大学化学系,青海西宁810008;青海师范大学化学系,青海西宁810008
【正文语种】中 文
【中图分类】O627
lanm铁基合金具有优良的磁性能和良好的耐蚀性以及电催化活性，已被广泛的应用于计算机、航空、化工等领域[1-2]。近年来随着计算机，能源化工等技术的快速发展，简单的铁基薄膜合金已很难满足现在材料的要求，开发和研究新的铁基薄膜材料也日益成为人们研究的热点[3]。稀土元素由于自身特殊的4f电子层结构，在磁性、耐腐蚀性以及催化等方面表现优异。近代理论认为在合金中加入少量稀土元素不仅可以有效的改善合金质量，提高合金的性能，而且还能在一定程度上提高镀液的稳定性[4-6]。
目前制备铁基薄膜材料的方法很多，常见的有热喷涂、离子溅射、电化学和化学还原法等[7-8]，不同的制备方法具有不同的用途和特点[9]。由于热喷涂、离子溅射和化学还原法等方法所需设备昂贵、仪器复杂、工艺控制性差等缺点使得铁基薄膜材料的广泛应用受到了很大的限制。电化学方法因其设备简单、可控性强、应用范围广等特点而受到人们的广泛关注和应用[10-11]。但电化学制备一般都是在水体系中进行的，水体系中Fe2+容易发生氧化、水解等反应使得铁基薄膜材料的制备难度加大。
本文正是从以上问题出发，选择了具有电化学窗口宽、性质稳定的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，利用电化学工作站研究和制备了稀土Ce-Fe-Co薄膜材料，考察了沉积电位，图像采集系统
沉积时间和镀液组成对Ce-Fe-Co合金成分的影响，利用热重-差热仪器研究了温度对镀层性质的影响，为进一步的制备和应用稀土-铁基合金奠定了基础。
1 实 验
1.1 材料和化学试剂
Ce(NO3)3是由Ce(NO3)3·4H2O(AR,上海晶纯试剂有限公司)在410 K真空干燥箱中脱水24 h得到，Co(NO3)2由Co(NO3)2·6H2O(AR,广州化学试剂厂)在393K条件下真空脱水制得；FeCl2是由FeCl2·4H2O(AR,上海晶纯试剂有限公司)在383K条件下无水HCl气体的保护下干燥得到。N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR，莱阳化工实验厂)，用活化后的0.4 nm 分子筛干燥数日后，减压蒸馏；尿素(AR,西安化学试剂厂)经真空干燥处理。
1.2 实验仪器及测试方法
实验采用自制三电极体系，工作电极(WE)为铜片(面积：0.5 cm×1 cm×2=1 cm2)，前处理步骤为：表面磨光水洗碱洗水洗酸活化蒸馏水洗丙酮洗干燥，辅助电极为铂片(面积：1 cm×1 cm=1 cm2)，参比电极为双盐桥系统连接的饱和甘汞电极(SCE)，文中所用的电位均
相对于饱和甘汞电极(SCE)，实验前通入φ=99.99%的氩气30 min以去除溶液中的氧气，整个实验在室温和氩气氛下进行。使用电化学工作站(LK-2005型)对体系进行电化学测试和镀层制备，扫描电子显微镜(SME JSM-5610LV)及能谱仪(EDS Link-ISIS300)分析合金形态及组成，阴极还原产物用X射线粉末衍射仪(XRD-6000 岛津)确定其物相，震动样品磁强计(VSM，lake 7304)测定磁性能。沉积膜在通氩气条件下的真空管式晶化炉(MTI GSL-1300X)中1h升到预定温度，恒温2 h。
2 结果和讨论
2.1 DMF 中Ce(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的电化学行为
有机溶液作为电镀液虽然具有电化学窗口宽，性质稳定等优点，但有机镀液的的电导率非常低，因此在实验中通常需要加入支持电解质来提高镀液的电导率，本实验中选用了LiClO4作为支持电解质。
图1(a)是 0.1 mol/L LiClO4-DMF溶液的循环伏安曲线(v=50 mV/s)。由图可知该体系在Cu电极上的有较宽的电化学窗口。从图1(b)中可以发现单独的Ce(Ⅲ)没有明显的还原峰,但在-
0.15 V左右电流开始变大，这主要是由于Ce(NO3)3的加入增强了体系的导电，为了进一步验证也这一结果，在-2.5 V附近的电位区域进行恒电位电解。没有得到沉积物，该结果进一步说明了Ce(Ⅲ)不能单独被还原[12]。
图1 溶液和Ce在Cu电极上的循环伏安曲线Fig.1 CV of solution and Ce on the Cu surface v=50 mV/s;(a):0.1 mol/L LiClO4-DMF；(b) 0.2 mol/L Ce(NO3)3+0.1 mol/L LiClO4-DMF镁合金微弧氧化加工
沥青拌合站筛网
从图2(b、c、d)中可以看出在负扫时均出现了还原峰，且随着Fe和Ce的加入沉积峰电位发生了负移，改变了体系的沉积电位,表明Co和Fe的沉积也诱导了Ce的沉积，从图2(c)中可以看出在-0.9 V左右的位置出现了还原峰，此峰为3种金属最大共沉积峰，所以我们选择了-0.9 V为阴极沉积电位,用Cu片为阴极，在0.2 mol/L Ce(NO3)3 +0.2 mol/L CoCl2 + 0.2 mol/L FeCl2+0.1 mol/L LiClO4-DMF溶液体系中进行恒电位沉积。镀层经EDS、XRD分析(图3、4)知:从EDS图中可以发现，在镀层中只有Fe、Co和Ce三种元素(基体已被扣除)，没有发现其他元素，表明该合金为Ce-Fe-Co合金。从XRD图中，我们发现了Cu基体的三个明显的峰，镀层在40°～50°之间也出现了明显的馒头峰，表明该镀层为非晶态合金。
图2 Co、CO-Fe和Co-Fe-Ce在Cu电极上的循环伏安曲线Fig.2 CV of Co、CO-Fe and Co-
Fe-Ce on the Cu surface v=50 mV/s；(a):DMF;(b):0.2 mol/L CoCl2-DMF; (c):=0.2 mol/L CoCl2+0.2 mol/L FeCl2-DMF；(d):0.2 mol/L Ce(NO3)3+0.2 mol/L CoCl2+0.2 mol/L FeCl2-DMF)
图3 在-0.9 V时Cu电极表面沉积30 min的EDS分析图Fig.3 EDS profile of Ce-Fe-Co alloy at -0.9 V on Cu surface
图4 在-0.9 V条件下Cu电极中沉积30 min的XRD分析图Fig.4 XRD patterns of Ce-Fe-Co alloy at -0.9 V on Cu surface
2.2 DMF中电沉积条件对合金组成的影响
影响电化学沉积的因素很多，改变电化学沉积的条件不仅可以得到具有特定组成的Ce-Fe-Co合金薄膜，而且不同组成的Ce-Fe-Co合金薄膜也具有其特殊的性质和用途，本文分别研究了沉积时间、镀液组成比例和沉积电位对镀层化学组成的影响。
2.2.1 不同沉积时间对镀层成分的影响 在0.2 mol/L Ce(NO3)3+0.2 mol/L CoCl2+ 0.2 mol/L FeCl2+0.1 mol/L LiClO4-DMF体系中于-0.9 V的条件下进行恒电位沉积，分析不同沉积条
件对镀层的影响。图5给出了不同的沉积时间下镀层组成的变化，从表中我们可以发现随着电解时间的增加，镀层中Ce的含量先增加，后逐渐变小。这主要是因为开始时体系中金属离子的浓度较大，Fe、Co的快速沉积也诱导了Ce的沉积，沉积速度较快；随着镀液离子浓度的降低Ce的沉积速度逐渐变慢，其百分含量也逐渐降低。这表明制备Ce-Fe-Co合金薄膜最佳沉积时间为10～100 min，进一步延长沉积时间合金中Ce的含量也会降低。
图 5 沉积时间对合金化学组成的影响Fig.5 Effect deposit time on chemical composition
2.2.2 不同r(Ce)∶r(Fe)∶r(Co)对镀层组成的影响 在不同的r(Ce)∶r(Fe)∶r(Co)条件下控制阴极电位为-0.9 V进行恒电位沉积1 h，所得到的镀层质量进行EDS分析，结果见表1。从表中我们可以发现随着Ce摩尔比的增加，镀层中的Ce含量也有所增加，但镀液体系的变化对镀镀层中Fe的含量影响较小，体系中浓度的变化对镀层中Co的含量影响最大。
