孙杰;明庭云;钱慧璇;张曼珂;谭勇
【摘 要】The ionic liquid(IL)1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate(BMIMPF6)was synthesized by methylimidazol,chlorobutane and potassium hexafluorophosphate through two-step process.Then the electrochemical behavior of copper electrodeposition in BMIMPF6 IL was studied.The electrochemical oxidation and reduction process of copper ions were analyzed by cyclic voltammetry(CV)method,and the kinetic parameters and reversibility were also discussed.The nucleation and growth mechanism of copper on the substrate were investigated by chronoamperometry test.The micro-morphology and composition of the layer were characterized by scanning electron microscope(SEM),energy dispersire spectrometer(EDS)and X-ray diffractoneter(XRD).The results show that the redox of copper in the system is an irreversible process.The first stage of reduction is a reversible process and the third step in the second stage is an irreversible process,and the diffusion coefficient
of this step is 3.743×10-6cm2/s.The electrocrystallization mechanism of copper in this system is three dimensional instantaneous nucleation growth controlled by diffusion.The copper layer is deposited in the form of graniphyric after nucleation.%首先通过两步法,以甲基咪唑、氯代正丁烷和六氟磷酸钾为原料合成了基础液1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6),然后向基础液中加入氯化铜,研究了铜电沉积的电化学行为.采用循环伏安测试法研究了二价铜离子在该体系中的氧化还原电化学历程,并分析了其动力学参数及可逆性.采用计时电流测试法研究了该体系中铜的形核生长机制.使用扫描电子显微镜[ SEM(配置能谱仪,EDS)]及 X 射线衍射仪(XRD)对该体系中沉积层的生长形貌及成分进行了分析.结果表明,铜在该体系中的氧化还原为非可逆过程,其中第一还原阶段为可逆过程,第二阶段的第三步为不可逆过程,其对应的扩散系数为3.743×10-6 cm2/s;该体系中铜的电结晶机理为受扩散控制的三维瞬时形核生长;铜沉积层在形核后堆积长大呈花斑状,形成铜单质沉积层.滑石粉母粒
【期刊名称】《高等学校化学学报》
电梯箱【年(卷),期】2018(039)007
【总页数】6页(P1497-1502)
【关键词】离子液体;铜;电沉积;循环伏安;形核机制
【作 者】孙杰;明庭云;钱慧璇;张曼珂;谭勇受话器
【作者单位】沈阳理工大学环境与化学工程学院,沈阳110159;沈阳理工大学环境与化学工程学院,沈阳110159;沈阳理工大学环境与化学工程学院,沈阳110159;沈阳理工大学环境与化学工程学院,沈阳110159;沈阳理工大学环境与化学工程学院,沈阳110159
【正文语种】中 文
【中图分类】O646
金属铜因具有优异的导电、 导热等性能被广泛应用于印刷电路板等微电子工业[1]. 目前常用的电沉积铜体系主要包括水相硫酸盐体系、 水相焦磷酸盐体系、 体系以及无氰镀铜体系等[2,3]. 这些电沉积铜体系均能电镀出质量优良的铜及铜合金镀层, 但在使用过程中均存在能源利用率低、 工艺控制比较复杂、 氰化镀环境压力大、 镀层质量较难控制等问题. 因此, 新型的电沉积铜体系及工艺成为研究者的努力方向. 近年来, 离子液体的兴起及其在电沉积方面的应用成为研究热点. 离子液体是由粒径较大的有机阳离子团及粒径相对较小
的有机或无机阴离子构成的一类非水有机质[4～7]. 离子液体在电沉积中的应用首先开展于金属铝, 随后逐渐发展到其它金属、 合金等材料[8]. 在离子液体中进行金属的还原沉积可以有效避免水性体系中能源浪费、 工艺控制复杂、 沉积层质量较差等不足. 现阶段针对金属铜及其合金在非水有机体系中的电沉积已有大量研究报道, 所用体系主要有乙基甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)[9]、 丁基甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)[10]、 氯化胆碱-尿素(ChCl-urea)[11]、 丁基甲基咪唑三氟甲磺酸盐(BMIMOTF)[12]、 四乙胺三氟乙酸盐(TEATFA)[13]、 丁基甲基咪唑双三氟甲磺酸盐(BMIMTf2N)[14,15]及溴化丁基甲基咪唑(BMIMBr)[16]等, 人们对不同体系中铜及其合金沉积的电化学行为、 结晶机制、 电沉积影响因素等进行了深入的研究分析.
本文在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)体系中溶入氯化铜, 对铜在该体系中的电化学行为、 动力学、 电结晶行为、 结晶形貌及组成进行了研究.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
胡纯玉
甲基咪唑(纯度99%)、 氯代正丁烷(纯度98%)和六氟磷酸钾(纯度99%)购于上海阿拉丁试剂有限公司; 无水乙醇(分析纯)和二水合氯化铜(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司; 丙酮(分析纯)购于天津富宇精细化工有限公司; 实验用水为去离子水.
CS350电化学工作站, 武汉科斯特仪器有限公司; S-3400扫描电子显微镜(SEM), 上海日立电器有限公司; D/max-RB X射线衍射仪(XRD), 北京中西远大科技有限公司.
1.2 实验过程
1.2.1 样品制备 样品参照文献[17]方法制备. 首先以摩尔比为1∶1.2的甲基咪唑和氯代正丁烷为原料制备得到中间产物, 然后由等摩尔比的中间产物和KPF6制备BMIMPF6离子液体基础液. 在空气氛围下, 于80 ℃恒温油浴下将氯化铜溶解到基础液中形成后续实验所用电解质. 在溶解期间, 电解质颜由绿变为深蓝, 最后变为深黄绿.
1.2.2 测试表征 使用电化学工作站研究铜电沉积的电化学行为和电结晶机理. 实验采用三电极体系, 以玻碳电极(循环伏安测试、 计时电流测试)及普通碳钢(电沉积实验)为工作电极, Ag∣AgCl电极为参比电极, 铂电极为辅助电极. 循环伏安测试条件: 温度 80 ℃, 电位区间-3～
3 V, 扫描速率50～350 mV/s. 计时电流测试条件: 温度 80 ℃, 时间 5 s, 电位-1.50～-1.80 V, 单电位阶跃, 扫描速率 50 mV/s. 使用扫描电子显微镜对铜沉积层的形貌进行分析, 并使用该测试仪配套的能谱仪(EDS)对其组成进行分析. 使用X射线衍射仪对沉积层的物相组成进行分析.
2 结果与讨论
钢碗2.1 循环伏安曲线及反应动力学分析
Fig.1 CV curves at different sweep rates in BMIMPF6-CuCl2·2H2O ionic liquids
图1、 表1及表2分别为含0.1 mol/L CuCl2·2H2O的离子液体电解质在不同扫描速率下的循环伏安测试曲线及相应的电化学参数. 从图1可以看出, 在BMIMPF6-Cu(Ⅱ)中循环伏安负扫的过程中曲线存在2个大的还原峰区域(a, b), 说明铜离子的还原过程分为两步. 其中, 第一步还原过程(a区)为二价铜离子向一价亚铜离子的转变, 即Cu2+→Cu+, 其对应还原电位(Epc)为0.594 V; 第二步还原过程(b区)明显比第一步复杂, 存在3个还原峰. Rousse等[18]研究发现, 金属铜能和二价铜离子发生归中反应, 因此第二步还原过程可能的反应为Cu+→Cu0, C
u2+→Cu0, Cu2++Cu0→Cu+→Cu0. 其中, 第三种可能性的Cu0有可能来自于亚铜离子接受电子, 但在瞬间又被中和回归于亚铜态.
分别在a区电位和b区3个电位进行电沉积实验, 结果显示, 只有在b3对应电位下沉积能得到紫红的金属镀层. 据此可以确定铜沉积发生于b3峰处, 其对应电位约为-1.623 V. 在正向扫描时分别在-0.267和0.609 V处存在2个明显氧化峰, 对应反应为Cu→Cu+→Cu2+. 此外, 在1.077 V处还存在第3个氧化峰, 根据Bryan等[19]的研究结果, 可以确定其对应为水(来源于大气介质和结晶水)的阳极氧化分解.
为了进一步分析体系中的反应动力学, 对循环伏安测试电化学参数进行进一步分析. 研究发现, 离子液体电沉积溶液体系中的电极反应一般分为可逆电极反应和不可逆电极反应[20]. 对于可逆电极反应过程, 理论上峰电位不随扫描速度的改变而变化[20], 仅会由于欧姆压降(iR降)的存在发生轻微的变动[21]. 由图1及表1可知, 在第一步还原过程中, 随着扫描速率的增加, 还原峰电位数值基本不变, 峰电流逐渐增加. 这说明第一步铜离子向亚铜离子的转变为可逆电化学反应过程. 此外, 如果体系中的反应为可逆反应, 则其电流-电位曲线大致为倒钟状且对称性较好[1]. 由图1中CV曲线在0～1 V处还原峰的局部放大图(图1右下插图)可以
看出, 其曲线形状呈倒钟状且对称性比较好. 由此可以判断, Cu2+→Cu+过程为可逆电极过程. 第二步还原反应过程明显异于第一步, 随着扫描速率的增加, 其还原峰电位不断负移, 还原峰曲线呈不规则下行且极不对称. 因此可以断定亚铜离子向铜单质的转变属于不可逆电化学反应过程[1,20]. 图2为峰b3的电位与lgν之间的关系图. 可以看出, 还原峰电位与lgν之间呈线性关系, 也证明了该阶段为不可逆反应.
Table 1 Data of reduction peak of CV curves under different sweep ratesν/(mV·s-1)Eapc/VEap/2/Via/(mA·cm-2)Eb3pc/VEb3p/2/Vib3/(mA·cm-2)αb3*500.5870.709-2.517-1.451-0.830-5.9060.0881000.5730.681-3.503-1.488-0.701-8.1080.0691500.5720.694-3.649-1.612-0.530-10.7000.0502000.6090.729-3.734-1.664-0.530-12.7100.0482500.6150.723-3.835-1.689-0.613-14.1600.0513000.6220.735-3.955-1.720-0.624-15.1300.0503500.5830.716-5.580-1.739-0.746-16.3800.055Average0.594-1.6230.059
* αb3 is the electron transfer coefficient of copper ions at the reduction peak numbered as b3 in Fig.1.
Table 2 Data of oxidation peak of CV curves under different sweep ratesν/(mV·s-1)E1pa/Vi1/(mA·cm-2)E2pa/Vi2/(mA·cm-2)E3pa/Vi3/(μA·cm-2)50-0.21210.080.5487.661.0116.42100-0.20710.670.6379.041.0148.77150-0.2589.510.6368.991.1299.47200-0.2838.290.6419.201.1548.13250-0.2958.520.6289.20300-0.3027.550.6289.58350-0.3156.390.6159.29Average-0.267-0.6091.077陶瓷添加剂
