谈宁馨;王静波;华晓筱;李泽荣;李象远
【摘 要】The successful ignition and the heat release of fuel combustion are very important in engine design. So the detailed and in-depth research for mechanism of fuel combustion is necessary. At first, relevant discussions on combustion reaction rules at high temperature of alkanes and naphthenes were presented in this study. According to these rules, a program named ReaxGen was developed for automatic generation of the detailed mechanisms for large hydrocarbons. Secondly, the detailed combustion mechanism of methyl cyclohexane at high temperature was constructed using this program. Then, a kinetic simulation was performed using a shock tube model. The modeling results employing our mechanism qualitatively gave the linear relationship of the logarithm of ignition delay time with the reciprocal of temperature, the logarithm of pressure, the logarithm of molar fraction and the logarithm of equivalence ratios. This is in agreement with the literature experimental results. The study indicates that our mechanism can charac
ter the ignition delay time during the combustion of methyl cyclohexane at high temperature and low pressure. In addition, reaction flow and sensitivity analysis for ignition delay times were discussed.%根据高碳链烷烃和环烷烃高温燃烧的反应类型,开发了高温燃烧反应机理的自动生成程序ReaxGen,并据此建立了甲基环己烷的高温燃烧详细机理,采用激波管反应器模型开展了动力学模拟,研究了燃烧点火温度、点火压力、燃料摩尔分数和当量比对点火延时的影响,将动力学模拟结果与实验结果及国际上同类机理的模拟结果进行了比较和讨论,同时,探讨了甲基环己烷的高温燃烧过程的反应路径和对点火延时敏感的关键反应. 【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】2011(032)008
【总页数】6页(P1832-1837)
【关键词】燃烧机理;甲基环己烷;激波管反应模型
【作 者】老人发明智能车谈宁馨;王静波;华晓筱;李泽荣;李象远段远程
【作者单位】蜗轮滚刀四川大学化工学院,成都610065;四川大学化工学院,成都610065;四川大学化工学院,成都610065;四川大学化学学院,成都610065;四川大学化工学院,成都610065
【正文语种】中 文
【中图分类】O643.1
在超声速条件下，燃料在发动机内点火成功与否以及燃烧释放的热量，是发动机设计的重要指标．航空燃料组分异常复杂，包括上百种脂肪烃和芳香烃化合物，并以直链烷烃、支链烷烃、环烷烃及芳香烃等为主．对燃料中所有组分的燃烧机理进行研究是不可取的，通常选择几种组分，按照一定浓度混合成模拟燃料，研究其详细的燃烧反应机理［1］．而详细机理常会涉及数以百计的物种以及数以千计的基元反应，且随着燃料组分分子量的增大，物种数和基元反应数呈指数增加．手动生成如此多的基元反应非常困难，尤其是混合组分的模拟燃料机理的生成则更为困难，因此，目前的发展方向是由程序自动生成反应机理．静电耳机
国际上已有的机理自动生成程序包括 Battin-Leclerc等［2］开发的 EXGAS，Ranzi等［3
］开发的MAMOX，Blurock等［4］开发的 REACTION，Muharam和 Warnatz等［5］开发的 MOLEC及 Truong和Ratkiewicz等［6］开发的COMGEN等．上述程序绝大多数对链烷烃的处理非常成熟且容易获得，但难于获得处理环烷烃的程序．为了设计燃料并研究燃料的燃烧特性，机理自动生成程序必须包含单环烷烃和多环烷烃反应．由于燃烧点火温度不同，单环及多环烷烃的燃烧机理有显著的差别．本课题组开发了用于构建链烷烃和环烷烃高温燃烧机理的ReaxGen程序，并据此建立了甲基环己烷高温燃烧的详细机理．
本文通过模拟激波管实验，研究了各种条件对点火延时的影响，并与文献［7］实验数据和国外的同类机理［8，9］的模拟结果进行了比较;同时，探讨了甲基环己烷的高温燃烧过程的反应路径和对点火延时敏感的关键反应．
高碳烃高温燃烧生成大量小分子和自由基．高碳烃的高温燃烧机理中包括了低碳体系(本文为C0～C4)的高温核心机理．由于同类型的起始反应物的反应机理之间具有共同性，因此可以核心机理为基础，根据起始反应物碳原子数的差异，逐级构建反应机理．因而，高碳燃料的高温燃烧机理由高温核心机理和阶梯式扩展机理构成．
1．1 高温核心机理
C0～C4小分子(如H2，CH4，C2H4)和其相应的自由基(如H·，CH3·及C2H3·等)的反应构成核心机理，核心机理在燃烧机理中的地位非常重要，因此其动力学参数必须准确．此外，芳香物的生成与燃烧的机理也包括在内．本文采用Wang等［10］开发的C0～C4核心机理进行研究．
1．2 机理自动生成程序
本组开发了碳氢燃料高温燃烧反应的机理自动生成程序(ReaxGen)用于研究C5及其以上碳原子数的分子和自由基参与的反应．该程序依据如下原理产生反应机理:烷烃的高温燃烧反应以自由基的链反应机理为主要特征;高温燃烧反应的种类有限，具备程序化的特征;假定大于C4的物种参与反应时，反应中心受分子大小和周围环境的影响很小，其反应动力学参数按反应归类的方式确定．
烷烃的高温燃烧反应类型主要包括:(1)烷烃的单分子裂解反应［11～14］;(2)自由基对烷烃的氢提取反应［15］;(3)烷基的裂解反应［11～13，15］;(4)双自由基的裂解反应［16］;(5)烷基的氢迁移重排［15］;(6)烷基氧化生成烯烃［15］;(7)烯烃的裂解反应［17］;(8)烯烃烯丙基位氢提取反应［15］; (9)烯烃烯基位氢提取反应［18，19］;(10)烯烃烷基位氢提
取反应［15］;(11)氢原子的烯烃加成［17］; (12)甲基的烯烃加成［20］;(13)氧原子的烯烃加成［20］;(14)羟基的烯烃加成［20］;(15)过氧化氢自由基的烯烃加成［21］;(16)逆烯反应［22］;(17)烷基位烯自由基的重排反应［23］;(18)烯丙型自由基裂解［15］;(19)烯基自由基裂解［15］;(20)烷基位烯自由基的裂解［15］．根据以上反应类型构建相应的子程序模块，高碳烃的起始反应物调用相应反应方程，所得的产物也调用对应的反应方程，由此产生一连串的链反应及相应的动力学参数，再结合核心机理，得到高碳烃高温燃烧反应的动力学数据文件．胶圈电熔双密封聚乙烯复合管
1．3 热力学数据
动力学模拟涉及物质的热力学函数，如焓、熵及恒压热容等数据．本文数据采用National Institute of Stamdards and Techndogy(NIST)的基团贡献法估计，对于基团贡献法无法得到热力学数据的物种，则应用B3LYP/6-31G(d，p)方法计算它们的热力学数据;C0～C4的高温核心反应和芳香物的生成与燃烧反应物种的热力学数据均来源于文献［10］，并拟合为如下形式:
式中，Cp，m为恒压摩尔热容，T为热力学温度，ΔfH0—m为标准摩尔生成焓，S0—m为
标准摩尔熵，R为气体常数，ai(i=1～7)为拟合参数．由此可知，给定物质的热力学函数可由一组参数表示为温度的函数．反之，当指定温度后，其热力学数据也可由上述表达式得到．根据上述方法，甲基环己烷高温燃烧的动力学文件中包含2034个反应，热力学文件中包含344个物种．
为了验证燃烧的详细机理是否合理，选择激波管作为反应模型，将动力学模拟结果与文献［7］报道的点火延时实验测定值进行比较．燃料燃烧的点火延时是反映燃烧特性的重要指标，在激波管实验中，通常通过测定OH或CH浓度随时间的变化来定义点火延时，Vasu等［7］对低压条件下甲基环己烷的点火延迟时间作了大量的实验，拟合出如下公式:
式中，τign为点火延时，单位为μs;p是点火压力，单位为105Pa，即1.3×105～2.9×105Pa;XMCH是甲基环己烷的摩尔分数，在0.25%～1%之间;是当量比(燃料-氧气实际燃烧的体积比除以燃料-氧气燃烧的化学恰当体积比)，在0.5～2之间;T是点火温度，在1225～1560 K之间．如果不考虑实验误差，对式(4)两边取对数，得到:
由式(5)可知，点火延时的对数与点火温度的倒数、点火压力的对数、甲基环己烷摩尔分数的对数和当量比的对数均呈线性关系．
本文采用Chemkin-Ⅱ程序包，利用反射式激波管模型模拟，定义点火延时τign为从反应起始时刻与OH浓度随时间变化率最大的时刻之间的时间间隔，即τign=［(dcOH)/dt］max．
取点火压力p=1.5×105Pa，当量比1.0，甲基环己烷占反应系统1%(摩尔分数)，其余为O2和Ar，分别在不同点火温度，即T=1225，1250，1300，1350，1400，1450，1500和1550 K下进行动力学模拟，研究了温度对点火延时的影响．
空调铝箔
根据式(4)，计算所得点火延时见图1．由图1可见，点火延时的对数与点火温度的倒数呈线性关系，这与式(5)所揭示的规律一致;在1225～1560 K之间，点火延时的模拟值与实验值能较好吻合，点火温度高于1500 K时，模拟的点火延时仍在实验误差范围内．
由于甲基环己烷燃烧机理所涉及的反应和数据的复杂性，将本文的机理与国际上公开的Pitz等［8］和Ranzi［9］开发的机理进行了比较．
分别用Pitz等［8］和Ranzi［9］的机理，在相同的条件下模拟，结果如图1所示．由图1可见，本文机理与Pitz机理［8］的模拟结果比较一致，接近实验数据;Ranzi机理［9］的模拟结果，当点火温度低于1400 K时，模拟值小于实验值;当点火温度大于1400 K时，模拟
值大于实验值．3组机理的模拟结果比较可知，当温度高于1400 K时，Ranzi机理［9］更接近实验值，而当温度低于1300 K时，Pitz机理［8］及本文机理更接近实验值．在该温度范围内，3组模拟值均在实验误差范围内．
取点火温度1250 K、当量比1.0、甲基环己烷量占反应系统1%(摩尔分数)及其余为O2和Ar的条件下，分别在不同点火压力，即p=1.3×105，1.7×105，2.1×105，2.5×105及2.9×105Pa下进行动力学模拟，研究点火压力对点火延时的影响，结果见图2(A);取点火压力1.5×105Pa、点火温度1250 K、当量比1.0、甲基环己烷量占反应系统的摩尔分数分别为0.25%，0.5%，0.75%，1%，其余为O2和Ar的条件下进行动力学模拟，研究甲基环己烷的摩尔分数对点火延时的影响，结果见图2 (B);取点火压力为1.5×105Pa、点火温度1250 K、甲基环己烷占反应系统的摩尔分数1%及其余为O2和Ar及当量比分别为0.5，1.0，1.5，2.0的条件下，进行动力学模拟，研究了当量比对点火延时的影响，研究结果见图2(C)．
