一、概述
甲酸是最简单的脂肪族一元酸，广泛用于合成医药、农药、染料、助剂以及其它有机中间体。在皮革工业中，作为无机合成酸的代用品，用于鞣革的脱灰、脱毛，中和石灰和防止湿皮革的发霉：在纺织印染工业中，用于酸性漂洗：甲酸还可用于青饲料与谷物的贮藏，有明显抑制或防止霉生长的功能；甲酸也可用作胶乳的酸凝剂和水泥的促凝剂等。根据台湾省化学信息服务公司2007年的统计，不包括已经停产的BP以正刁-烷法生产甲酸的60kt/a装置，也不包括中国大陆的甲酸装置，目前全球甲酸产能约为637kt/a。此外，全球最大甲酸生产商BASF还打算将其在Ludwigshafen地区的甲酸装置再扩能25kt/a。 二、生产技术现状及进展
目前工业甲酸生产技术主要有：甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷(或轻油)液相氧化法和甲酸甲酯水解法4种，其中甲酸钠法由CO和NaOH在160～200℃和1.4～1.6MPa下反应生成甲酸钠，也可用石灰乳在1.6MPa、160℃下吸收CO生成甲酸钙。甲酸盐水解可在酸性条件下进
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行，以等量甲酸与甲酸钠浆液用稀硫酸处理得到78%甲酸水共沸物，蒸馏后得到浓度为85%～90%的甲酸。现国内装置水平大致生产1t甲酸(质量分数为85%)需消耗：CO450m3、NaOH(折百)0.82t、硫酸0.98t、冷却水150t、电300kwh、蒸汽4.5t，同时副产芒硝1.5t。
甲酰胺法将CO和无水氨在醇溶液中以甲酸钠为催化剂，在中等温度和加压下反应生产甲酰胺，第二步是用硫酸使甲酰胺水解，甲酸收率为93%。大约生产1t甲酸消耗甲醇31吨、CO 702kg、硫酸1010kg。
丁烷(轻油)氧化主要产物是醋酸，大约生产1 t醋酸可副产0.05～0.25 t甲酸。近年来醋酸生产路线逐渐转向甲醇羰化工艺，所以大部分丁烷(轻油)氧化装置将淘汰。有关报道称，BP在英国Hull地区和Celanese在德州两套装置将先后在2007年和2008中期关闭。 由.Leonard和SD/Bethlehem，公司共同开发的甲酸甲酯法于1982年建成20kt/a工业装置。过程先将CO和甲醇反应生成甲酸甲酯，然后再水解为甲酸和甲醇。前者以强碱性的阴离子交换树脂为催化剂，反应在47℃和9.0MPa下进行。甲酸甲酯水解在90～140℃和0.5～1.8MPa下进行，甲醇可循环使用。
根据各专利商掌握的技术，甲酸甲酯法甲酸生产工艺又可分为4种工艺，即K-L工艺、BethlehemStell工艺、BASF工艺和USSR(苏联)工艺，其特点如下：
K-L工艺的甲酸甲酯合成采用独特催化剂，可使反应压力降低一半，水解时采用预混合和闪蒸技术，大量甲酸甲酯在闪蒸器内被蒸出，甲酸分离塔在低回流比、低反应温度、短接触时间下操作，甲酸再酯化率小于0.1%。
BethlehemStell工：艺由甲酸甲酯反应与蒸馏、水解与精制工：序组成，其中水解反应在均一液相中进行，反应条件温和，工艺简单，设备可靠性强，可生产高纯甲酸，一般水解产物的水与甲酸甲酯的重量比为3：1-1：3，副产甲醇占10%(wt)。
BASF工艺是由甲酸甲酯反应、水解、萃取精馏工序组成，其中水解时采用特殊溶剂，甲酸甲酯转化率高，甲酸分离塔和甲酸塔分别采用常压和低压，从而可减少30%蒸汽用量，但操作较为困难。
USSR工艺由甲酸甲酯反应与精馏、水解与精制工序组成，其中水解采用强酸性离子交换树脂作催化剂和双段反应连续水解技术，在55～太阳能淋浴器62℃、水与甲酸甲酯为14：1(mol)条件
下反应，甲酸甲酯达87%，甲酸产品纯度达86.5%，不足之处是操作比较困难，投资费用也较高。
我国甲酸生产既有甲酸钠法，也有甲酸甲酯法。1996年山东肥城阿斯德化工公司引进美国酸胺技术公司(A.A-T)建成20kt/a工业装置，成为国内最早采用甲酸甲酯法生产甲酸的企业。在引进技术消化吸收基础上，到2007年产能已扩至100kt/a，而且拥有多项自主知识产权，其中包括采用国产化催化剂、新型高效填料，并解决了甲酸脱水难题。目前国内甲酸甲酯生产装置的各项技术经济指标已经与国外先进水平相接近，详见表1。
表1 国内外甲酸甲酯法水平比较
原料名称 | 单位 | 国外先进水平 | 国内平均水平 |
水煤气 | m3/t | 54 | 550 |
95%甲醇 | kg/t | 30 | 40 |
催化剂 | kg/t | 6 | 6.3 |
循环水 | t/t | 730 | 700 |
冷却水 | t/t | 200 | 180 |
蒸汽 | t/t | 5 | 8.5 |
电 | kWh/t | 210 | 228 |
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纵观4条甲酸生产原料路线，丁烷(轻油)氧化法以生产醋酸为主，其技术经济无法与甲醇羰化法相竞争，逐渐淘汰是必然性趋势：甲酰胺法工艺流程长，还副产大量硫铵，加上投资较高，所以目前世界无一套工业装置；甲酸钠法在发达国家基本淘汰，不过在中国之所以还能存在也有其一定道理，主要是投入产出比有优势，如操作环境得到改善，尤其是提高自动化程度后甲酸收率也得到提高，因而仍有它的经济性。相比之下，国内甲酸甲酯法因设备需稀有金属材料(锆合金等)制造，只能依赖进口，一次性投资费用相当高，一些中小型企业难以承受。另外，甲酸甲酯生产过程中，部分甲酰胺水解时与催化剂反应会造成催化剂失效，形成结晶体又会堵塞管道，所以操作不当生产也会不稳定不安全，这也是甲酸甲酯工艺今后需改进之处。
三、甲酸产业链模型
甲酸是一种有机化工原料，在有机合成方面，可用于合成医药、农药、染料、助剂以及其他有机中间体等。在皮革工业中，作为无机合成酸的代用品，用于鞣革的脱灰、脱毛、中和石灰和防止湿皮革的发霉；在纺织印染工业中，用于酸性漂洗；甲酸还可用于青饲料与谷物的保藏，有明显抑制或防止霉菌生长的功能；甲酸也可用作胶乳的酸凝剂和水泥的促凝剂等。
在纺织和印染工业中，甲酸用作消除印地科素亚硝酸钠法所产生的亚硝酸气用剂，弱酸性染料和中性络合染料染助剂，活性染料染锦纶的助染剂。甲酸不会在印染过程中残留在织物上，酸性较乙酸强，能使六介铬还原，因此可在铬媒染过程中提高染料的利用率。用甲酸代替硫酸可避免纤维素降解，而且酸度适中，染均习，因此是一种优良助染剂。
甲酸作为无机酸的代用品，用于鞣革中的脱，脱毛，中和石灰和防止湿皮革的发霉。用甲酸作凝固剂可以提出高天然橡胶的质量，降低生产成本，也可用于废旧橡胶的再生。用甲酸制作饲料添加剂，在青贮饲料方面有很大潜力。甲酸有抑制或防止霉菌生长的功能，对饲料能改变天然的发酵形式，常添加脂酸以增进抗霉效果。用甲酸处理过的青饲料喂奶牛能防止冬季牛奶减产，育肥效果也有明显提高。
在食品工业中，甲酸用于酿酒行业的消毒，防腐，用作罐头的清洗消毒剂，果汁和食物的保藏剂。
甲酸的大量衍生物是医药，农药，染料，香料，溶剂的中间体，用于制造冰片，氨基比林，，维生素B1，安乃近，杀虫脒，粉锈宁，三环唑，二甲基甲酰胺等。甲酸衍生物中以取代的甲酰胺和甲酸酯类在工业上应用较多（甲酰胺的衍生物见该品条目）。甲酸
的酯类在香料工业中用途很广，如：甲酸乙酯——桃，莓等果实香精；甲酸异戊酯——snis872
果实香精，皮革用香精；甲酸已酯——苹果香精；甲酸庚酯——杏，梅，桃等果实香精；甲酸正癸酯——橙花香精及鸢尾油用；甲酸苄酯——素馨等花香及皂用香精；甲酸桂酯——素馨及月下香等香精用；甲酸香茅酯——用于玫瑰，桂花，野百合等香精；甲酸丁香酯——用于康乃馨香精等；甲酸香叶酯——玫瑰，橙花，香叶等香精；甲酸芳樟酯——薰衣草，香柠檬等香精；甲酸薄荷酯——化妆品香精，喷雾用香精；甲酸苯乙酯——白玫瑰，兰花，菊花等香精；甲酸百里香酯——化妆品香料。 四、国外市场供需状况
全球甲酸应用领域中，皮革工业占25%，农业(饲料保存和饲料添加剂)占20%，纺织工业占15%，橡胶凝聚占10%，其他占15%。由于甲酸对环境影响不大，用量在不断增加。使用过程中或试用以后，分解成二氧化碳和水，不产生污染。甲酸有两种使用浓度：85%(最常用)和98%(冰甲酸)(市场约30%)。目前，全球甲酸总生产能力达 62万t/a，主要分布在欧洲，预计今后几年，亚洲地区甲酸应用前景广阔。
表2给出的是台湾省化学信息服务公司2007年对主要甲酸生产厂商基本情况统计。
表2 国外主要甲酸生产厂商基本情况 (万t/a )
序号 | 国家或地区 | 厂vdisk 商 名 称 | 产能 | 原料路线 |
1 | 芬 兰 | KemiraChemicalOy | 1.3 | 甲酸甲酯法 |
2 | 德 国 | BASFAktiengesellschaR | 18.0 | 甲酸甲酯法 |
3 | 俄罗斯 | TechmashimportJSC TechmashimportJSC | 4.0 | 甲酸甲酯法 |
8.0 | 甲酸甲酯法 |
4 | 瑞 典 | PerstorpSpecialtyChemicalsAB | 4.0 | 甲酸甲酯法 |
5 | 美 国 | Celaneselmvista, | 2.5 | 正丁烷氧化法 |
0.2 | 生产DMTpolar code副产 |
6 | 气瓶推车 马来西亚 | BASFPETRONASChemicalsSdnBhd. | 5.0 | 甲酸甲酯法 |
7 | 韩 国 | 二星精细化学公司 | 2.0 | 甲酸甲酯法 |
8 | 印 度 | GuaratNarmadaValleyFertilizers | 1.3 | 甲酸甲酯法 |
RashtriyaChemicals&Fertilizers | 1.0 | 甲酸甲酯法 |
9 | 意大利 | PerstorpSpA Polioli SpA | 0.7 | 甲酸甲酯法 |
1.0 | 甲酸钠法 |
10 | 印度尼西亚 | PTSntasKuramaPerdanalndonesia | 1.0 | 甲酸甲酯法 |
11 | 伊朗 | AryanPetroChemical | 1.0 | 甲酸甲酯法 |
12 | 其它(小于1万t/a厂商) | 2.7 | 除日本大赛璐外全为甲酸钠法 |
| 合计 | | 63.7 | |
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表2中的其他，巴西CompanhiaPetroquimicadONordeste0.7万pa、印度PeriyarChmicals0.15万t/a：口本旭化成0.65万t/a；日本大赛璐0.55万t/a (石脑油法)；巴墓斯坦TufailChemicallndustries0.5万t/a：土耳其Ticaret0.15万t/a。
与2006年相比较，芬兰Kemira公司的甲酸产能已从80kVa’提升至113kt/a：BP公司65kUa轻油液相氧化装置已停产，此外还增加了伊朗Aryan石化的10kt/a装置，所以尽管产能637kt/a与2005年统计的620kt/a相接近，但实际装置已有所变化。另外来自新加坡ICB资询机构的消息，BASF为应对市场需求，在2007年末将对其在LudMgshafen地区的甲酸装置(180ktYa)扩能25kt/a。
根据国外有关资料报道，2000年全球甲酸消费量为420kt，2002年为450kt，日前估计达500kt，而西欧是全球甲酸消费最大地区，占60%，达到300kt，-其中180kt用来饲料添加剂和谷物防霉，从2006年起欧盟已禁止使用抗生素作饲料添加剂，所以甲酸需求量还将逐步递增。预测今后儿年，全球甲酸平均需求增长率达3.7%，其中亚洲地区为4.6%，非洲和中东为3.5%，美洲3%，欧洲2.6%，日本1.6%。
五、国内市场供需状况
我国从1989年开始采用甲酸钠法生产甲酸，目前国内总装置能力约30万吨/年，约占全球总产能（70万吨/年左右）的一半不到。其中除山东肥城阿斯德化工公司、南京扬巴石化合资装置、济南化工厂和新安江化工厂的装置采用甲酸甲酯水解工艺外，其余皆为甲酸钠法工艺，生产水平低，物耗能耗较高。
2006年我国甲酸产能已达240kffa，如果加上山东肥城阿斯德化工扩能的40kffa，2007年底贵州平阳经黄磷尾气为原料钓20kffa甲酸甲酯法装置建成投产，其总产能可以达300kffa。主要甲酸生产企业如下：山东肥城阿斯德化工100kffa，扬巴乙烯60kffa，蓝星济南石化集团20kffa ，10kffa规模的包括新安江化工集团、山西原平化工、石家庄泰和化工、山东宏士德化；6000Ua规模的有长沙鑫本化工和浙江绍兴金塔化工；5000Ua规模的有天津鸣亨工贸、莒县中子化工、辽宁馥源化工；还有河北中天金源化工的4000Ua和浙江德清东安化工的3000Va装置。
