总工办刘 军
摘 要 简要介绍了丁辛醇的用途和几种主要的生产工艺，详述了国内外丁辛醇生产技术的现状，阐明了其发展趋势。
关键词 丁辛醇 生产技术 发展趋势
1 概 述
丁醇有4种异构体，分别是正丁醇(12丁醇)、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇(22丁醇)。通常所说的丁醇是指正丁醇。辛醇异构体很多，最重要的是异辛醇(22乙基己醇)、仲辛醇(22辛醇)、正辛醇(12辛醇)。通常所说的辛醇是指异辛醇。
丁醇和辛醇(下称丁辛醇)都是重要的有机化工原料，用途广泛。丁醇主要用于生产邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、脂肪族二元酸酯类等增塑剂和醋酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等，还是生产丁醛、丁酸以及醚类、胺类等的原料。辛醇主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、己二酸二辛酯(DOA)等增塑剂和丙烯酸辛酯(22乙基己基丙烯酸酯)、表面活性剂等，还可用作照相、造纸、涂料和纺织等行业的溶剂，柴油和润滑油的添加剂，陶瓷
压铸机料筒的设计行业釉浆分散剂，矿石浮选剂，消泡剂，清净剂等[1]。
2 丁辛醇的生产技术现状
丁辛醇是随着石油化工、聚氯乙烯材料工业以及羰基合成工业技术的发展而迅速发展起来的。丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、齐格勒法和羰基合成法等。 早期的丁醇生产采用发酵法，生产1t丁醇产品需耗粮食4t或糖蜜7t以上，耗蒸汽13t以上，经济效益差，故在国外已经全部被淘汰。二次世界大战期间德国开发了乙醛缩合法(A ldol 法)，其优点是反应压力低，可任意调节丁辛醇生产比例，且不生成副产品异丁醇等，但工艺流程长，收率低，成本较高，故在国外也已被淘汰。目前全球丁辛醇主要生产方法为丙烯羰基合成法(亦称氢甲酰化合成法)。
2.1 主要生产工艺
2.1.1 发酵法
发酵法是采用粮食或其他淀粉质农副产品，经水解得到发酵液，然后在丙酮-丁醇菌作用下，经发酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物，通常的比例为6∶3∶1，再经精馏得到相应产品。由于石油化工业的迅猛发展，发酵法已很难与以丙烯为原料的羰基合成法竞争，因此近年来已很少采用该方法生产丁辛醇产品。从长远看，发酵法的生存取决于其原料与丙烯的相对价格以及生物工程的发展程度。
2.1.2 乙醛缩合法
乙醛缩合法是乙醛在碱性条件下进行缩合和脱水生成丁烯醛(巴豆醛)，丁烯醛加氢制得丁醇，然后经选择加氢得到丁醛，丁醛经醇醛缩合、加氢制得辛醇。由于生产成本高，此方法已基本被淘汰。
2.1.3 齐格勒法
齐格勒丁辛醇生产方法是以乙烯为原料，采用齐格勒法生产高级脂肪醇，同时副产丁醇的方法。
2.1.4 丙烯羰基合成法
目前全球丁辛醇主要生产方法为丙烯羰基合成法。丙烯羰基合成生产丁辛醇的工艺过程为:①丙烯氢甲酰化反应，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛;②正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇;③正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。丙烯羰基合成法又分为高压法、中压法和低压法。
丙烯羰基合成法的主流技术专利商如下。
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高压法：鲁尔(Ruhr)技术、巴斯夫(BASF)技术、三菱(MCC)技术、壳牌(Shell)技术。
中压法：壳牌(Shell)技术、鲁尔-化学(Ruhr -che m ic)技术、三菱(MCC)铑法技术。
低压法：雷普法(Reppe)技术、伊士曼(East2 man)技术、戴维(Davy UCC Johns on Matthey)技术、三菱化成(MCC)技术、巴斯夫(BASF)技术。
2.2 国外丁辛醇的生产技术现状
在国外，高压羰基合成技术由于选择性较差、副产品(丙烷和高沸物)多，已被以铑为催化剂的低压羰基合成技术所取代。低压羰基合成技术是在20世纪70年代中期出现的，是丁辛醇生产技术的一大突破。1976年Davy Mc2Kee、UCC、John2 s on Matthey3家公司联合开发的低压铑法羰基合成丁醛工业装置在波多黎各投产成功。自低压铑法问世以来，该法在丁辛醇工业领域独领风骚，先后转让给9个国家，共建设了25套装置，占羰基合成技术总能力的60%以上。目前所有新建装置均采用低压铑法。就世界范围而言，目前具有竞争力的羰基合成技术还有鲁尔-化学的中压技术以及伊士曼、三菱化成和巴斯夫的低压技术。中压的鲁尔-化学技术消耗最低，正异比最高，技术水平最高，但因其技术转让晚，目前世界上采用该技术的装置能力仅占世界羰基合成能力的9%。伊士曼技术具有产品可依市场灵活调节的优点，但没有成套技术转让的经验。
进入20世纪90年代，丙烯羰基合成技术又取得了新的进展,UCC/Davy(现在的Kvae mer Pr ocess Technol ogy，简称KPT)开发了一种双亚磷酸盐改性铑催化剂，应用该技术的装置于1995年在美国Taft建成投产。由于该催化剂具有极高的活性，丙烯单程转化率达98.7%以上，装置可“单程”运转(不需要循环)，产物正异比高达30∶1。该装置不仅投资少，而且适于用较高的烯烃，也就是说，既可以采用丙烯为原料生产丁辛醇，也可以采用正丁烯为原料生产22丙基庚醇。该技术的这一进展格外引人注目，它使羰基合成技术取得了又一个新的突破。其开发的“LP OXO2MK2I V”工艺第四代催化剂尚未广泛工业使用，主要原因是亚磷酸配位体不太稳定，其降解生成的烷基羟基磷酸会凝胶化，堵塞液体循环设备，有待进一步完善。
Celanese公司开发了一种膦系水溶性钴族双配位体催化剂，可使烯烃在聚乙二醇作极性两相溶剂体系中有效地进行羰基化反应。高碳烯烃对聚乙二醇的亲和力比水好，可提高反应速率。BASF开发了以丁二烯为原料制辛醇的工艺，可利用低成本的丁二烯。
2005年Sangi公司研究开发了一种高活性羟磷灰石催化剂，据称催化剂制备是通过调变主要组分磷和钙的摩尔比来完成的，采用植物来源的乙醇为原料，开发出在低温条件下合成正丁醇、1,32丁二烯和高辛烷值燃料的工艺技术。以合成正丁醇为例，在300℃时，正丁醇选择性达到近80%，其正丁醇生产成本有可能低于从石油出发的羰基合成法。该磷灰石催化工艺简单，反应可以常压一步完成，不存在催化剂失活现象，节能且没有副产物，仅生成水。Sangi表示力争在4～5a 内使该工艺实现工业化。电力线宽带
2.3 国内丁辛醇的生产技术现状
我国从20世纪50年代中期开始用粮食发酵法生产丁辛醇。60年代中期吉化公司电石厂从法国引进7000t/a乙醛缩合法丁辛醇生产装置; 1976年，吉化公司从德国BASF公司引进50kt/a 的高压钴法丁辛醇装置,1982年建成投产。随后，大庆石化总厂、齐鲁石化公司分别引进英国Davy公司低压铑气相循环法丁辛醇装置，生产能力均为50kt/a，并在1986年、1987年相继投产。1992年北京化工四厂从日本三菱化学公司引进低压铑液相循环法装置，生产能力50kt/a，于1996年投产[2]。
1996年齐鲁石化公司在原有装置基础上，将原来低压羰基合成气相循环法改为液相循环法，在反应器不变的情况下将产能由50kt/a扩大到70kt/a;2000年将丁辛醇装置能力再扩大到150 kt/a;2003年又扩产新建1套171kt/a辛醇装置，并于2004年10月投产。1998年吉化公司对原有的BASF高压羰基合成装置进行改造，引进了UCC/Davy第四代低压液相循环羰基合成技术，在保留了原装置的异构物分离、丁醛缩合、辛烯醛液相加氢、醇的精馏分离等几部分基础上，另外扩建了1套气相加氢、丁醛缩合、液相加氢、醇精馏分离系统，使丁辛醇生产能力达120kt/a，改造后装置于2000年8月投产。2003年吉化公司继续
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改扩建，使丁辛醇总生产能力达240kt/a，于2004年9月底投产。
“十五”期间，德国BASF 公司与中石化扬子石化公司合资，利用BASF 公司低压羰基合成技术，在南京建设250kt/a 丁辛醇装置，其中丁醇100kt/a，辛醇110kt/a，异丁醇40kt/a 。该装置
于2005年6月投产。
国内丁辛醇技术研究的重点在催化剂的研究开发。中国石化北京化工研究院研制成功丙烯低压羰基合成铑膦络合催化剂、合成气净化催化剂和丙烯净化催化剂，均在大庆和齐鲁的装置上使用多年，达到了国外同类催化剂水平。北京化工大学开发了“负载型水相催化剂”，解决了铑的流失问题。2003年中国石化南化公司也开发了丁醛和辛烯醛气相加氢催化剂(NCH 621丁醛加氢催化剂和NCH 622辛烯醛加氢催化剂)，完成了1000h 的工业侧线试验，结果表明：该催化剂的
醛转化率、醇选择性及产品硫酸度等性能指标均达到或超过进口催化剂水平，产品质量能满足工业使用要求。
3 丁辛醇生产技术发展趋势
随着世界经济全球化及现有资源的逐渐匮乏，丁辛醇生产技术的发展将呈现以下趋势。
(1)铑催化技术是当前丁醛衍生醇领域的主流技术，其发展方向为研究开发单程不循环工艺以及开发新型高效配位体改性铑催化剂。
带风扇的安全帽
(2)由于铑金属资源贫乏，价格昂贵，还将进一步开发使用高效非铑催化剂的羰基合成技术。
(3)由于国际油价居高不下，以现代生物化工技术为基础的发酵法生产丁醇工艺将得到较大发展。由于淀粉可用于食品等多种行业，受市场波动影响较大，故基于纤维素的发酵法工艺是研究的主流方向。
[参考文献]
[1]于兴芬.丁辛醇国内外概况及技术进展[J ].齐鲁石油化工,
1990,18(4)
[2]邓德胜.丁辛醇生产技术及发展[J ].化工科技市场,2003,26
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(收稿日期2007206210)
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脱碳抽真空再生专利技术，年运行费用445.1万元，比采用碳丙法脱碳年多产氨效益为400万元，年综合效益902.9万元。3.2 在其他尿素厂家的应用
无动力冲洗PS A 脱碳工艺工业装置运行成功后，目前已有许多用户开始采用该项技术用于尿素生产，其中年产量超过160kt 的装置有以下几家。
(1)内蒙乌拉山化肥厂处理变换气96000m 3
/h 变压吸附脱碳装置(生产液氨,2006年开车)，变压吸附第1段和第2段吸附压力均为1.8～1.9MPa，净化气中CO 2含量在0.2%。
(2)湖北当阳华强化工有限公司处理变换气88000m 3
/h 变压吸附脱碳装置(生产尿素,2006
年开车)，变压吸附第1段和第2段吸附压力均为1.8～1.9MPa，净化气中CO 2含量在0.2%。
(3)山西兰花科创化工有限公司处理变换气木醋
108000m 3
/h 变压吸附脱碳装置(生产尿素，建设
中)，变压吸附第1段和第2段吸附压力均为2.7MPa，净化气中CO 2含量在0.2%。
气浮刮渣机(4)重庆宜化化工有限公司处理变换气
120000m 3
/h 变压吸附脱碳装置(生产尿素，建设
液压阀体中)，变压吸附第1段和第2段吸附压力均为2.0MPa，净化气中CO 2含量在0.2%。4 结 语
随着PS A 技术在实际应用中的不断改进以及新型吸附技术的开发，变压吸附尿素脱碳工艺将会越来越完善，应用前景将更加广阔。
[参考文献]
[1]Yang RT .吸附法气体分离[M ].北京：化学工业出版社,1991[2]侯梅芳.沸石分子筛在气体吸附分离方面的研究[J ].太原
理工大学学报,2001,32(2):1352139
[3]Jasra RV ,Bhat SGT .Ads or p ti on bulk separ oti on by zeolite mo 2
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(收稿日期2007206210)
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