[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101654422A
[43]公开日2010年2月24日
[21]申请号200910183449.5[22]申请日2009.09.22
[21]申请号200910183449.5
[71]申请人南京工业大学
地址210009江苏省南京市鼓楼区新模范马路5
号
[72]发明人李方实 张海宝 姚伟 [51]Int.CI.C07C 317/36 (2006.01)C07C 315/04 (2006.01)B01J 23/745 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页载荷谱
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及一种3，3'－二氨基二苯砜的制备
反应收率高的3，3'－二氨基二苯砜的制备方法。低温油墨
主要是以3，3'－二硝基二苯砜为原料，在饱和低
万能夹具级脂肪醇溶剂体系中，以氢氧化氧铁为催化剂，水
合肼为供氢体，在60～70℃范围内将3，3'－二硝
基二苯砜还原为3，3'－二氨基二苯砜。本发明工
艺路线短，催化剂可以多次循环套用，三废少，尤usb话筒
其适合小批量的3，3'－二氨基二苯砜的生产。
200910183449.5权 利 要 求 书第1/1页
1.一种3，3’-二氨基二苯砜的制备方法，具体步骤如下：a)将三氯化铁溶液用碱性溶液调节至pH6～10，1～5h内升温到60～70℃，保温2～12h，抽滤，干燥，研磨，制成氢氧
化氧铁催化剂；b)以3，3’-二硝基二苯砜为原料，在饱和低级脂肪醇溶剂体系中，以步骤
a制得的氢氧化氧铁为催化剂，水合肼为供氢体，在60～70℃温度范围内反应1～8小时
将3，3’-二硝基二苯砜还原为3，3’-二氨基二苯砜。
剪力墙加固2.根据权利要求1所述的3，3’-二氨基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的三氯化铁溶液的质量浓度为1～10g/L。
3.根据权利要求1所述的3，3’-二氨基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾的一种或几种，摩尔浓度为0.2～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的3，3’-二氨基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的制成的氢氧化氧铁催化剂的比表面积为50～500m2/g。
5.根据权利要求1所述的3，3’二氨基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的饱和低级脂肪醇溶剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，异丁醇，乙二醇或1，3-丙二醇中的一种或几种混
合物。
6.根据权利要求1所述的3，3’-二氨基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的水合肼溶液的质量百分比浓度为50％～95％。
7.根据权利要求1所述的3，3’-二氨基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的3，3’-二硝基二苯砜与氢氧化氧铁催化剂的重量比为100∶1～25。
8.根据权利要求1所述的3，3’二氨基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的3，3’-二硝基二苯砜与水合肼的摩尔比为1∶3～30。
9.根据权利要求1所述的3，3’-二氨基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的3，3’-二硝基二苯砜与饱和低级脂肪醇溶剂的重量体积比为1克∶10毫升～100毫升。
200910183449.5说 明 书第1/4页
3，3’-二氨基二苯砜的制备方法
技术领域
本发明属于芳香族二元伯胺的制备领域，特别是涉及一种3，3’-二氨基二苯砜的制备方法。
背景技术
3，3’-二氨基二苯砜是合成聚砜酰胺纤维(polysulfonamide fiber，简称芳砜纶纤维)的重要单体。芳砜纶纤维由4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜和对苯二甲酰氯低温缩聚，经湿法纺丝成形，高温牵引制得。它具有耐热，耐燃性，并且绝缘性和抗辐射性良好。芳砜纶纤维主要应用在防护服制品，如宇航服，特种军服，消防服等耐高温制品；还可以应用于电机绝缘，变压器绝缘等方面。3，3’-二氨基二苯砜还是一种重要的环氧树脂固化剂，可以提高制品的机械性能、电性能、耐药品性能。
目前合成3，3’-二氨基二苯砜的方法主要有铁粉还原法和催化加氢法。铁屑还原法工艺成熟，生产过
程容易控制，但是对于水溶性低的芳胺后处理困难，使芳胺收率降低，同时产生大量含胺废水和铁泥，环境污染严重，劳动强度大。2008年中国专利(C N101250143A)采用环丁砜为溶剂，铁粉还原法制备3，3’-二氨基二苯砜，缩短了反应时间并且溶剂可以回收利用，降低了工业成本，收率为73％。催化加氢还原法具有工艺先进、目标产品收率高、质量稳定、副反应少、环境友好等优点，但是催化加氢设备投资大，生产成本高，不利于短线芳胺的生产。1981年日本专利(JP 56025150)报道了催化加氢还原制备3，3’-二氨基二苯砜。采用贵金属Pt/C为催化剂还原3，3’-二硝基二苯砜，转化率高达98％，产品纯度99％。2008年中国专利(C N101429143A)以P d/C或雷尼镍为催化剂，M g2C O3、C a O、K O H等为助催化剂，在低级醇溶剂中催化加氢制得3，3’-二氨基二苯砜，收率95％，产品纯度98％。发明内容
本发明解决了上述现有技术中存在的问题与不足，提供了一种3，3’-二硝基二苯砜水合肼还原制备3，3’-二氨基二苯砜的方法，该方法工艺简单，反应时间短，设备投资小，催化剂便宜，无需后续的精制提纯工艺，三废少，产品的收率和纯度高，尤其适合小批量3，3’-二氨基二苯砜的生产。
本发明的化学方程式如下：
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的一种3，3’-二氨基二苯砜的制备方法，包括如下步骤：a)将三氯化铁溶液用碱性溶液调节至p H6～10，1～5h内升温到60～70℃，保温2～12h，抽滤，干燥，研磨，制成氢氧化氧铁催化剂；b)以3，3’-二硝基二苯砜为原料，在饱和低级脂肪醇溶剂体系中，以步骤a制得的氢氧化氧铁为催化剂，水合肼为供氢体，在60～70℃温度范围内反应1～8小时，将3，3’-二硝基二苯砜还原为3，3’-二氨基二苯砜。
所述的三氯化铁溶液的质量浓度为1～10g/L。
所述的碱性溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾的一种或几种，摩尔浓度为0.2～2mol/L。
所述的氢氧化氧铁催化剂的比表面积为50～500m2/g。
所述的饱和低级脂肪醇溶剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，异丁醇，乙二醇或1，3-丙二醇中的一种或几种混合物。
所述的水合肼溶液的质量百分比浓度为50％～95％。
所述的3，3’-二硝基二苯砜与氢氧化氧铁催化剂的质量比为100∶1～25。 所述的3，3’-二硝基二苯砜与水合肼的摩尔比为1∶3～30。
所述的3，3’-二硝基二苯砜与饱和低级脂肪醇溶剂的重量体积比为1克∶10毫升～100毫升。
本发明的有益效果：
(1)工艺简单，操作方便；
(2)反应条件温和，设备投资小；
羊角钩(3)催化剂廉价易得；
(4)三废少，对环境友好；
(5)耗时少，节能降耗显著；
(6)产品纯度高，HPLC分析纯度可达99％，反应收率可达98％。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于
限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 实施例1
4g/L的六水合三氯化铁溶液中边搅拌边滴加1m o l/L氢氧化钠溶液，调节p H为7，1.5h 内升温到60℃，保持该温度10h，抽滤，干燥，研磨至粉末状制成氢氧化氧铁催化剂。将30.8g(0.1摩尔)3，3’-二硝基二苯砜，0.6g氢氧化氧铁催化剂，500毫升乙醇加入反应瓶中，搅拌，加热升温至70℃，开始滴加质量分数为50％的水合肼溶液，共70m L。水合肼滴加完毕后，回流搅拌继续反应2小时，稍冷，趁热过滤，活性炭脱，加入200m L蒸馏水，蒸发溶剂，快速冷却母液，析出结晶产物，过滤，真空干燥，得到24.0g3，3’-二氨基二苯砜晶体，收率97％，HPLC分析纯度为99％。
实施例2
6g/L的六水合三氯化铁溶液中边搅拌边滴加2m o l/L氢氧化钠溶液，调节p H为8，2h内升温到60℃，保持该温度12h，抽滤，干燥，研磨至粉末状制成氢氧化氧铁催化剂。将30.8g(0.1摩尔)3，3’-二硝基二苯砜，0.6g氢氧化氧铁催化剂，500毫升异丙醇加入反应瓶中，搅拌，加热升温至70℃，开始滴加质量分数为50％的水合肼溶液，共70m L。水合肼滴加完毕后，回流搅拌继续反应2小时，稍冷，趁热过滤，活性炭脱，加入200m L蒸馏水，蒸发溶剂，快速冷却母液，析出结晶产物，过滤，真空干燥，得到23.8g3，3’-二氨基二苯砜晶体，收率96％，HPLC分析纯度为99％。
实施例3
8g/L的六水合三氯化铁溶液中边搅拌边滴加2m o l/L氢氧化钠溶液，调节p H为8，2h内升温到60℃，
保持该温度12h，抽滤，干燥，研磨至粉末状制成氢氧化氧铁催化剂。将30.8g(0.1摩尔)3，3’-二硝基二苯砜，1.8g氢氧化氧铁催化剂，500毫升乙醇加入反应瓶中，搅拌，加热升温至70℃，开始滴加质量分数为80％的水合肼溶液，共70m L。水合肼滴加完毕后，回流搅拌继续反应1小时，稍冷，趁热过滤，活性炭脱，加入200m L蒸馏水，蒸发溶剂，快速冷却母液，析出结晶产物，过滤，真空干燥，得到24.3g3，3’-二氨基二苯砜晶体，收率98％，HPLC分析纯度为99％。
实施例4
按照实施例3的反应步骤，溶剂换成甲醇，反应温度为60℃，最后得到23.6g3，3’-二氨基二苯砜晶体，收率95％，HPLC分析纯度为99％。
实施例5
