周旺李谦和彭沙
(湖南师范大学精细催化合成研究所长沙 410081)
摘要脱肟反应是将肟再生为相应羰基化合物的重要有机反应，它不仅意味着羰基保护的解除，而且，已有不通过羰基化合物直接制得肟的报道，此方法可能成为新的合成羰基化合物的途径。 本文介绍了近年来脱肟反应的研究进展。
关键词肟脱肟羰基化合物
Deoximation Reaction
Zhou Wang, Li Qianhe, Peng Sha
(Institute of Fine Catalysis and Synthesis, Hunan Normal University, Changsha 410081)
Abstract Recovery of ketone and aldehyde from oximes is an important reaction because oxime serves as an efficient protective group for carbonyl compounds. At the same time, oximes could be pre
pared from noncarbonyl compounds, and the regeneration of carbonyl compounds from oximes represents a potential route for syntheses of ketones and aldehydes. This paper deals with the research progress in deoximation.
Key words Oxime, Deoximation, Carbonyl compounds
脱肟反应是将肟再生为相应羰基化合物的重要有机反应，它不仅意味着羰基保护的解除，而且，已有不通过羰基化合物直接制得肟的报道[1]，如从α-卤代酯、α-酰基酯、2-烷基丙二酸制备α-肟基酯[2]，此方法可能成为新的合成羰基化合物的途径。因此，多年来化学家们对脱肟研究的兴趣有增无减。
脱肟反应用通式表示如下：
(H)
2
脱肟生成相应醛、酮的方法有很多种，可归纳为：(1)氧化法；(2)还原法；(3)水解法；(4)电化学法；(5)光解法和(6)催化法等。
1氧化法
氧化法就是用氧化剂或负载在载体上的氧化剂与肟反应，在适当的反应条件下实现脱肟。 1.1氧化剂直接与肟反应
Davey等[3]用亚硝酸钠的稀硫酸溶液在0℃下与1-苄基-5-甲基咪唑-4-基丙酮肟反应脱肟，可
周 旺男，24岁，硕士生，现从事精细催化合成的研究工作。E-mail:
2005-03-25收稿，2005-07-13接受
定量的将其转化为相应的酮。
Shinada等[4]用活性二氧化锰作氧化剂，以四氯化碳或环己烷作溶剂，室温下与芳香族、脂肪族的醛酮肟反应，15min内，相应醛酮的产率可达78～92%，并研究发现含有不饱和双键的顺式或反式醛肟反应后不影响其顺反构型。他们认为该反应机理如下： 2 Demir等[5]用Mn(OAc)3与肟反应脱肟，以苯作溶剂，在加热回流条件下，2h内实现了芳香族酮肟再生为相应的酮，产率一般为86%～96%。他们认为，Mn(OAc)3在反应中起氧化剂作用，并推测反应如下：
R1 R NOH
R1
R
O
Mn(OAc)3Mn(OAc)2AcOH
++
+
+N2
张深松等[6]用DMF-NO2实现了对芳香族酮肟和醛肟的选择性氧化脱肟。在1.5h的反应时间内，可使
相应产物的产率达到70%以上。氧化剂DMF-NO2能有效地将各种肟再生为相应的羰基化合物，对于水杨醛肟、肉桂醛肟及糠醛肟分子中的的酚羟基、碳碳双键和呋喃环没有影响。这可能是因为有机溶剂DMF吸收NO2之后，使NO2由气相转到有机相，并通过DMF的羰基氧和NO2的氮形成类氢键的结合即DMF-NO2，从而使得NO2氧化性能变得温和，克服了气体NO2作为氧化剂选择性差、操作困难等缺点，也避免了NO2的另一种形态N2O4氧化时所需要的低温操作。同时发现氧化剂(DMF-NO2)的用量对产率也有影响。也有人报道[7]在低温下用N2O4作氧化剂脱肟。
Barhate等[8]用70%的叔丁基过氧化氢与芳香族酮肟反应，以丙酮或四氯化碳作溶剂，反应4～18h，得到相应的醛或酮，产率为30%～100%不等。
黄冠等[9]用硝酸铈铵-溴酸钠实现了对芳香族酮肟和醛肟的选择性氧化脱肟，1.5h的反应时间内，产率可达70 %以上。该法以水作溶剂，产物容易分离，溶剂成本低廉，且所用硝酸铈铵为催化量。
腰果去壳机Chakraborty等[10]用氯铬酸吡啶鎓盐直接与芳香族、脂肪族的醛肟或酮肟反应脱肟，2min内使其转化为相应的醛和酮，同时发现采用微波辐射加热能促进肟的转化。一年后，Salehi等[11]在室温下实现用γ-甲基吡啶氯铬酸鎓盐作氧化剂脱肟，效果较好。后来，Ganguly等[12]以丙酮作溶剂，用吡啶氟铬酸鎓盐-30%H2O2作氧化剂脱肟，对脂肪族和芳香族的酮、醛肟都有较好效果。但其不足是在含有推电子基团的醛肟脱肟反应中有过度氧化产物生成。
张继振等[13]用交联聚苯乙烯二醋酸碘苯在室温下与芳香族酮肟反应，以二氯甲烷作溶剂，90min内相应酮的产率达到40%以上。将碘苯固载后，解决了副产物碘苯难于从产物中分离回收和碘苯废液污染环境的缺陷。吴鸣虎等[14]用聚合物固载过硼酸实现了芳香酮肟和醛肟的转化，3.5h内酮、醛的产率达到83%以上。该氧化剂反应速率较慢，可避免过氧化物产生，具有分离纯化简单、操作简便、聚合物氧化剂可再生等特点。
Khazaei 等[15]用N , N '-二溴-N , N '-二对甲苯磺酰胺-1,2-乙烷(BNBTS)实现了肟的氧化脱肟。该法以四氯化碳作溶剂，对芳香族酮肟和醛肟都有好的反应效果，2h 内产率一般为88%～97%，其特点是：氧化物很容易再生，产物易于分离。
Me
SO 2-N -CH 2CH 2-N -SO 2
粗糙的布片Me
Br
BNBTS
Hosseinzadeh 等
[16]
用氯铬酸2,6-二羧基吡啶(2,6-DCPCC)做氧化剂，乙腈作溶剂，在常温下
不仅能高效地使脂肪族、芳香族的醛肟和酮肟脱肟，而且能高效使α, β-不饱和醛或酮肟脱肟。在8～35min 的反应时间内，产率可达82%～95%，反应选择性高，不会发生醛肟的过度氧化。
Khazaei 等[17]用聚对-N , N -二氯磺酰氨基苯乙烯作氧化剂脱肟，40℃反应5min ，芳香族和脂肪族
醛或酮肟以大于90%的产率转化为相应的醛和酮。此氧化物反应后通入可以重生，产物分离也很方便。同年，Ganguly 等[18]用负载于湿三氧化二铝上的吡啶氟铬酸鎓盐作氧化剂脱肟，解决了醛肟脱肟过程中的过氧化问题，并推测了其反应机理是：
R
Jain 等[19]用离子液体作溶剂，以双氧水作氧化剂，Fe(Ⅲ)卟啉或磷钨酸作催化剂氧化脱肟。他们在用Fe(Ⅲ)卟啉作催化剂时发现，含有推电子基团的醛肟比含有吸电子基团的醛肟氧化脱肟所得相应醛的产率要高。磷钨酸作催化剂的氧化脱肟反应在氮气保护下进行，在3～6h 时的反应时间内，相应脂肪族、芳香族醛酮的产率可达74%～97%。
N
N N Ar
Ar
Ar
Ar
Fe N
(III)
Ar=
Cl SO 3Na
Cl
t型密封圈
Cl 8TPPS 4Fe(III)
1.2用负载型氧化剂实现脱肟
Varman 等[20]用负载在硅胶上的NaIO 4与芳香族和脂肪族酮肟反应，在微波的作用下，2.5h 内相应酮的产率可达86%～93%。他们发现，负载在粘土上的氧化剂反应时，得到的主要是贝克曼重排产物。同年，他们又用负载在SiO 2上的(NH 3)2S 2O 8与芳香族的酮肟和醛肟在微波的作用下反应脱肟，2.5min 内就可使相应醛酮的产率达到60%以上[21]。
Bendale等[22]用负载在SiO2上的CrO3与芳香族和脂肪族的酮肟反应，以二氯甲烷作溶剂，在微波的作用下，45～120s内实现了脱肟。
Chrisman等[23]把KMnO4负载在氧化铝上，与环状和直链状脂肪酮肟反应，以丙酮作溶剂，使其脱肟。一般在2h内可获得84%～97%的产率。他们指出：(1)除溶剂外，反应体系中加入一些末端不饱和烃，有助于肟的再生；(2)脱肟反应时必须加入适量的水；(3)空间位阻能抑制脱肟速度，如达到82%转化率所需反应时间为：环己酮肟5min，2-甲基环己酮肟4h，2,6-二甲基环己酮肟17h。
Imanzadeh等[24]将负载有高锰酸钾的三氧化二铝粉末作氧化剂与酮醛肟研磨反应，在50℃下反应40min，相应醛酮的产率可达到73%～97%。氧化脱肟效果好，且不需要溶剂。
氧化法脱肟，多数试剂的选择性不够好，操作不当会引起过度氧化，使预期产物产率降低或难以得到，而且许多氧化剂含有重金属元素，价格昂贵，会造成环境污染，这与绿化学发展的趋势相违背。
2还原法
Curran等[25]在室温下用阮尼镍作催化剂，采用氢化－水解法脱肟，反应2～24h，所得脂肪族和芳香族酮的产率为56%～82%。他们认为反应过程中首先是N―O键的断裂，生成烯胺中间体，然后在反应条件下进一步转化为酮或胺。
还原法脱肟的反应，强烈的还原剂可能使中间体亚胺还原为胺而使羰基化合物的产率降低。3水解法
Lee等[26]在室温下以DMF作溶剂，将TiCl3的盐酸溶液与γ-膦酸酯基-α,β-不饱和酮肟混合反应脱肟。
Shirini等[27]用Mg(HSO4)2与芳香族酮肟在湿硅胶[w(SiO2)/w(H2O)=1/2]存在下于室温反应30～300min，获得相应的酮，产率达90%以上。用该法可以有效地将巴腙和半卡巴腙再生为相应的羰基化合物。
De等[28]用SiBr4与芳香族、脂肪族的酮肟或醛肟在室温下反应，在硅胶的存在下，四氯化碳作溶剂反应。对于芳香族醛肟，反应60min就得到87%以上产率的相应醛；而芳香族酮肟则需要更长的反应时间(达到83%的产率需要220min以上)。此反应对腙和半卡巴腙再生为相应的羰基化合物也同样有效。
Martin等[29]用三甲基膦和2,2’-二吡啶二硒(PySeSePy)在常温下脱肟，产率也能达90%以上。该法的特点是它可适用于不饱和结构(芳香结构除外)的酮肟的转化，而不影响其不饱和键。如l-香芹酮肟反应2min以内，l-香芹酮产率94%；5-己烯-2-酮肟反应5h，酮的产率为93%。他们推测其可能的反应机理(见下页)。
Shirini等[30]用Zr(HSO4)4催化芳香族酮肟水解脱肟，在含水SiO2存在下，4.5h内获得80%以上的产率。此反应对腙和半卡巴腙再生为相应的羰基化合物也同样有效。Chavan等[31]用乙醛酸的水溶液中，室温条件下与芳香族、脂肪族的酮肟和醛肟反应脱肟，效果较好。
环境风洞Chandrasekhar等[32]用HIO3在室温下，以二氯甲烷作溶剂与芳香族的酮肟反应6～24h，实
现了67%～97%产率的脱肟。他们认为此反应为“无水水解”，并且反应中不需要加入水也能实现高产率的脱肟。
用水解法脱肟，一般是在酸性条件下进行的，故不适于含有酸敏感基团的肟的脱肟。大部分方法对醛肟的脱肟效果不理想；对于稳定的酮肟来说，这类方法比较简单，很容易实施。阀门手轮
4电化学法
李青等[33]以Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)为氧化还原体系脱肟，在相转移催化剂存在下，进行芳香族醛肟和酮肟的间接电解氧化。其方法是将肟、硫酸锰、30%硫酸加入阳极室，以铂作电极，阴极室内加入30%的硫酸，以铜作电极，在0.4A的电流强度下，反应2.5h，相应醛、酮的产率可达76%以上。
Bencharof等[34]用叔丁基铵四氯化硼酸盐作电解液，用铂作电极，在2.2V的电压下先进行电解预处理，
然后阳极区加入肟和水反应。研究发现：(1)水的存在有利于脱肟；(2)醛肟在反应中会聚合生成杂环化合物。对于醛肟的脱肟，由于反应过程中有碳正离子中间体产生，它不仅会发生肟自身或与溶剂的双分子缩合反应，生成杂环化合物；而且，当分子内存在不饱和双键时会发生分子内的亲电加成反应，这就给不饱和醛肟的脱肟带来了一定的难度。
5光解法
皮带盘CA-H
R
Saravanselvi等[35]用悬浮于乙腈中的Ti2O作光敏剂，在氧气或氮气气氛中光照2h，可使苯乙酮肟和环己酮肟定量转化成相应的酮。但对环己烯酮肟的反应产率只有59%，而且在氧气存
