Vol.34,No.5
May,2021
第 34 卷 第 5 期
2021 年 5 月
环 境 科 学 研 究
Research of Environmental Sciences
刘德财1，陈英杰2，曾鸿鹄"，陈文文二侯英卓1，梁 义1，梁延鹏1
1. 桂林理工大学环境科学与工程学院，广西桂林541006
2. 中国地质大学(武汉)环境学院，湖北武汉430074
摘要：N-亚硝胺(NAs)是一类具有高毒性和强致癌性的消毒副产物，可由其前体物与消毒剂反应生成，广泛存在于水环境中.通
过对NAs 前体物进行有效的控制，能够抑制该类化合物的生成.该研究以珠江干流西江、北江和东江的河水为研究对象，采用 GC-MS/MS 检测河水氯胺化后NAs FP ( NAs 生成潜能)的含量及其空间分布情况，并基于主成分-多元线性回归分析 (PCA-MLRA)方法对NAs 前体物的来源进行解析.结果表明:①河水氯胺化后共检出六种NAs ，即NDMA FP(NDMA 生成潜能)、 NMEA FP (NMEA 生成潜能)、NDEA FP(NDEA 生成潜能)、NPYR FP (NPYR 生成潜能)、NMOR FP( NMOR 生成潜能)、NDBA FP
(NDBA 生成潜能)，其含量平均值分别为19.4,33.3,3.2,5. 3,2.6和3. 0 ng/L ，检出率分别为100%、3%、90%、84%、53%和84%. ②与原水样相比，氯胺化后NDMA FP 、NDEA FP 、NPYR FP 和NMOR FP 的含量和检出率均显著增加，特别是NDMA FP 与
NPYR FP，且空间上的分布趋势表现为北江〉西江〉东江.③PCA-MLRA 的结果显示，珠江干流河水中的NAs 与其前体物91%来
源于工业废水和养殖废水污染，而只有9%来源于农业活动和生活污水排放.研究显示,NDMA 和NPYR 两种化合物的前体物在
珠江干流河水中占主导地位，工业废水和养殖废水的排放是珠江干流河水中NAs 及其前体物的主要来源.
关键词：N-亚硝胺生成潜能(NAsFP)；氯胺化；N-亚硝胺前体物(NAs 前体物)；主成分-多元线性回归分析(PCA-MLRA) 中图分类号：X131. 2
文章编号：1001-6929(2021)05-1111-09
文献标志码：A DOI ： 10. 13198/j. issn. 1001-6929. 2020. 12. 22
Formation Potential of N-Nitrosamines and Their Source Analysis in Pearl River Water
LIU Decai 1 , CHEN Yingjie 2, ZENG Honghu 1 * * , CHEN Wenwen 1 , HOU Yingzhuo 1 , LIANG Yi 1 , LIANG Yanpeng 1
收稿日期：2020-06-20 修订日期：2020-10-20
作者简介：刘德财(1992-)，男，海南澄迈人丄*********** .
*责任作者，曾鸿鹄(1970-)，女，四川内江人，教授，博士，博导，主要从事水污染控制研究和环境风险评估研究,zenghonghu@
基金项目：国家自然科学基金项目(No.41807387)；广西中青年教师基础能力提升项目(No.2020KY06037)；桂林理工大学校级科研项目
( No.GLLTQD2017008)
Supported by National Natural Science Foundation of China ( No. 41807387 ) ； Guangxi Young and Middle-Aged Teachers' Basic Ability Improvement
Project , China (No.2020KY 06037) ； Guilin Lniversity of Science and Technology Research Project , China ( No.GLLTQD2017008)
l.College of Environmental Science and Engineering , Guilin University of Technology, Guilin 541006, China
2.School of Environmental Studies , China University of Geosciences , Wuhan 430074, China
Abstract : N-nitrosamines (NAs) are a class of disinfection by-products with high toxicity and strong carcinogenicity . These compounds
can be generated from the reaction of their precursors with disinfectants. They were widely occurred in the water environment. The
generation of NAs pollutants can be suppressed by the control of their precursors. This study took the waters of the Xijiang, Beijiang and
Dongjiang rivers in the main streams of the Pearl River. We explored the distributions of NAs precursors in the river water. GC-MS/MS was
used to detect the concentrations of NAs FP ( formation potential of NAs) produced by chloramination. The sources of NAs precursors were analyzed based on the principal component-multiple linear regression analysis ( PCA-MLRA) method. The results showed that six NAs
显示器玻璃were observed after chloramination, including NDMA FP ( formation potential of NDMA) , NMEA FP ( formation potential of NMEA) , NDEA FP (formation potential of NDEA) , NPYR FP (formation potential of NPYR) , NMOR FP (formation potential of NMOR) and
NDBA FP (formation potential of NDBA ) , while the average contents were 19.4, 33. 3, 3.2, 5.3, 2.6 and 3.0 ng/L, and their
detection rates were 100%, 3%, 90%, 84%, 53% and 84%, respectively. After chloramination , the concentrations and detection
frequencies of NDMA FP , NDEA FP , NPYR FP and NMOR FP increased significantly compared with the original water samples ,
especially for NDMA FP and NPYR FP , and the spatial distribution trend was followed the order Beijiang > Xijiang > Dongjiang. According to the results calculated from PCA-MLRA, 91% of the NAs and their precursors in the main stream of the Pearl River came
1112环境科学研究第34卷
from industrial wastewater and aquaculture wastewater pollution,while only9%were caused by agricultural activities and domestic sewage discharge.The research showed that the precursors of NDMA and NPYR were the dominant compounds in this area.Industrial wastewater and aquaculture wastewater were the main sources of NAs and their precursors in the main stream of the Pearl River.
Keywords:N-nitrosamines formation potential(NAs FP)；chloramination；N-nitrosamine precursors(NAs precursors)；principal component-multiple linear regression analysis(PCA-MLRA)
消毒是减少饮用水中病原体的关键过程，但消毒剂与水中无机物和有机物之间的反应可能会产生大量
消毒副产物（DBPs），诸如三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）等含碳消毒副产物（C-DBPs）和卤乙酰胺（HAcAms）、N-亚硝胺（NAs）等含氮消毒副产物（N-DBPs）［l-3］.由于NAs具有高毒性和强致癌性等特性，该类化合物已引起广泛关注［4-6］.人类在日常生活中主要通过食物和饮用水摄入NAs［7-8］.一般来说，水中常见的NAs主要有9种，分别为N-亚硝基二甲胺（NDMA）、N-亚硝基甲胺二乙胺（NMEA）、N-亚硝基二乙胺（NDEA）、N-亚硝基甲胺二丙胺（NDPA）、N-亚硝基毗咯烷（NPYR）、N-亚硝基吗啉（NMOR）、N-亚硝基（NPIP）、N-亚硝基二丁胺（NDBA）和N-亚硝基二苯胺（NDPhA），其中NDMA和NDEA被国际癌症研究署（IARC）归类为2A类致癌物，而NMEA、NDBA、NDPA、NMOR、NPIP和NPYR贝」被归类为2B类致癌物［9］.
近年来，自来水厂及管网、污水处理厂、地表水和游泳池等各类水体中均检出了NAs的存在［6，l0-l2］. NAs可由其前体物在氯胺或氯化消毒过程中生成，特别是当采用氯胺消毒时，NAs的含量会大量增加［l3-l4］.因此，关于NAs生成潜能（NAs FP）的研究，引起广泛关注.其中，董倩倩等［l5］的研究发现，黄浦江中NDMA生成潜能（NDMA FP）会随着溶解有机质含量的增加而增加；尚晓玲等［l6］发现污水厂二沉池出水中的NDMA浓度随着氯胺投加量的增加而增加.已有研究［l7-l8］显示，中国自来水厂原水中的NDMA FP（157.4ng/L）要高于美国爱荷华河河水中的NDMA FP（25.0ng/L），表明我国饮用水中存在更高含量的NAs前体物.此外，由于水体中的NAs及其前体物可随水流迁移至饮用水源处，因此对我国水体中NAs FP进行研究，有助于从源头阻断该类化合物的产生.
目前，珠江干流河水中关于NAs前体物的研究尚较少.鉴于此，该研究以西江、北江和东江等珠江干流河水为研究对象，对NAs的氯胺生成潜能进行研究，阐明NAs前体物的分布及其来源，以期为后期珠江河水中NAs及其前体物的治理与控制提供参考.1材料与方法
1.1主要仪器与试剂
主要仪器：YSI-PRO2030多参数水质分析仪（YSI，美国）；AQLATrace ASPE799全自动固相萃取仪（岛津，日本）；N-EVAP-24氮吹浓缩仪（Agilent，美国）；7890B气相谱-三重四极杆串联质谱联用仪（Agilent，美国）；DB-35MS毛细管谱柱（30mx0.32 mmx0.25^m）和HP-5MS毛细管谱柱（15mx0.25 mmx0.25pim）（Agilent，美国）.
主要试剂：9种亚硝胺标准混合物（包括NDMA、NMEA、NDEA、NDPA、NPYR、NMOR、NPIP、NDBA和NDPhA,2000mg/L，溶剂为二氯甲烷）购自美国O2si 公司；氘代NDMA-d6（1000mg/L，溶剂为二氯甲烷）和氘代NDPA-d l4标准溶液（1000mg/L，溶剂为二氯甲烷）购自美国AccuStandard Inc.公司；甲醇和二氯甲烷购自美国Merck公司，纯度均为谱纯；椰壳活性炭SPE小柱（规格2g/6mL）购自上海安谱实验科技股份有限公司.
1.2样品采集
2018年1月于西江（X1~X13）、北江（B1~B12）和东江（D1~D13）3条珠江干流共采集水样38个，采样点布设如图1所示.现场监测pH、温度、电导率和P（DO）等基本水质参数.降雨对目标物含量具有稀释作用，因此要保证采样前后一周内无降雨.采用1L棕玻璃瓶收集样品，随后加入100mg硫代硫酸钠和2g碳酸氢钠.所有样品在取样当天低温避光运回实验室，并在0~4T的避光条件中储存.
1.3NAs FP
1.3.1NAs FP试验
试验中所用的玻璃器皿使用前用超纯水清洗，非容量型玻璃器皿经高温400弋灼烧4.5h处理.在连续搅拌条件下，将NaClO溶液（5%）缓慢加入到氯化铵溶液（Cl与N摩尔比为1：1.2）中，制备摩尔浓度为20mmol/L一氯胺（NH2Cl）溶液（1400mg/L，以Cl2计）［l9-20］.将制备的NH2Cl溶液在避光中陈化1h，并在1d内使用完毕［2l］.于900mL样品中加入100mL的NH2Cl溶液，共1000mL水样（最终NH2Cl 摩尔浓度为2mmol/L）在20T 避光条件下进行氯胺
第5期刘德财等：珠江河水中N-亚硝胺生成潜能及其前体物来源解析1113 Fig.1Layout of sampling points in the main stream of the Pearl River
化反应[22].待反应10d后，添加过量的硫代硫酸钠(1g/L)停止反应.最后检测NAs含量，即为NAs FP.
1.3.2NAs分析
采用SPE-GC-MS/MS进行NAs检测分析.简言之，先将SPE小柱分别用二氯甲烷(3mL)、甲醇(6 mL)和超纯水(15mL)进行活化.在样品中加入25 ng NDMA-d6，并以20mL/min的流速过柱.待富集完成，用二氯甲烷(12mL)洗脱目标物，并在超高纯度N2氮吹浓缩至500叽.在进行GC-MS/MS分析之前，加入25ng内标物(NDPA-d14).
1.4质量控制与质量保证
样品在上机分析前先用10憾/L NAs混标进行仪器校正.此外，试验中每10个样品分析一个平行样品和一个空白样品，用于重现性检测和交叉污染等不利条件的监控.采用NDMA-d6计算回收率，该研究回收率范围为51%〜70%，方法检出限(MDLs)范围为0.50〜1.6ng/L.
1.5数据分析和处理
该研究使用Microsoft Excel2019软件计算平均数和标准偏差，采用IBM SPSS26软件进行相关性分析和主成分-多元线性回归分析(PCA-MLRA).
2结果与讨论
2.1氯胺化后NAs FP
NAs FP的含量及检出率如表1所示.在珠江河水中，共检测到6种NAs FP，分别是NDMA FP.NMEA FP、NDEA FP.NPYR FP.NMOR FP和NDBA FP.总的来说,NDMA FP.NPYR FP和NDEA FP含量相对较高，平均值分别为19.4、5.3和3.2ng/L，检出率分别为100%、84%、90%；NM0R FP的含量最低，平均值为2.6ng/L，检出率为53%.这表明珠江干流河水中主要存在NDMA、NDEA和NPYR的前体物.对于饮用水中NDMA的含量阈值，一些欧美国家已制定了相关标准，其中美国加利福尼亚州规定NDMA的含量不得超过10ng/L，加拿大安大略省规定其阈值为9.0 ng/L，德国规定其阈值为10.0ng/L[23-24].该研究中NDMA FP的平均含量已超过上述限值.WANG等[25]对中国56个饮用水厂进行调查，发现以珠江河水为水源的2座饮用水厂出水中的NDMA含量分别为13.1和40.7ng/L.BEI等[26]对中国23个省(自治区、直辖市)的饮用水厂和自来水进行了研究，发现以珠江河水为水源的1座饮用水厂出水和自来水中NDMA的含量分别为38.3和98.5ng/L.该研究中的NDMA FP略低于上述结果.以上结果表明与实验室内进行的NDMA FP结果相比，以珠江河水为水源的实际自来水中NDMA的含量相对较高，且波动范围较大.因此，应对珠江干流河水的NDMA FP及其自来水中NDMA含量进行定期监测.
表2为不同国家各类水体中NDMA FP的含量.该研究中，各个干流上游和中下游河水中NDMA FP 含量差距较大，其中上游NDMA FP含量(
平均值为
1114环境科学研究第34卷
表16种NAs FP的平均值及检出率
Table1Average values and detection rates of
six species of NAs FP
化合物检出率/%平均值/(ng/L)
NDMA FP10019.4
NMEA FP333.3
NDEA FP90 3.2
抢救车
NPYR FP84 5.3
NMOR FP53 2.6
NDBA FP84 3.0
11.5ng/L）相对较低，这可能与上游工业发展较为落后有关.而中下游流域工业活动活跃，导致NDMA
FP 含量（23.6ng/L）与美国加利福尼亚州（23.7ng/L）相当，但略低于松花江流域（24.5ng/L），且比日本东京河水（63.4ng/L）和西班牙水厂原水（29.3ng/L）分别低2.6倍和1.2倍.总体来说，珠江中NDMA FP 的含量相对较低，这可能与当地的水环境保护政策，以及珠江水系较大的年径流量所带来的稀释作用有关.研究［17,20,38］表明，我国松花江流域、日本和西班牙等地区受到了严重的工业废水污染.该结果也进一步证明工业废水排放是NDMA前体物的一个重要来源.
表2不同国家水样氯胺化NDMA FP的含量
Table2Mass concentration of NDMA FP by chloramination in water samples from different countries 国家水厂原水/地表水消毒剂NDMA FP含量/(ng/L)饮用水限定值"数据来源饮用水厂原水（东江）氯胺10.0-41.0文献［27］
饮用水厂原水（黄浦江）氯胺115.2（平均值）文献［28］松花江、辽河、黄河、长江和珠江流域等氯胺28.4（平均值）,157.4（最高值）文献［17］中国
嘉兴饮用水厂原水氯胺270.0文献［29］地表水氯胺320.0-2470文献［30］
松花江氯胺24.5（平均值）文献［31］日本伊鲁玛河、江户河、多摩河等氯胺63.4（平均值）,187.0（最高值）100文献［20］门多塔湖氯胺23.7（平均值）,57.8（最高值）文献［32］
南普拉特河氯胺5-15.0文献［33］美国亚利桑那河氯胺51.9（最高值）10文献［34］11条河流氯胺339.6（平均值）文献［35］
爱荷华河氯胺15.0-27.0文献［36］澳大利亚地表水氯胺 2.2-13.310文献［37］西班牙饮用水厂原水氯胺29.3（平均值）,41.5（最高值）10文献［38］注:1）饮用水限定值按所在国家或者所在国家的一些地区中的指导值；一表示未规定.
NAs FP含量在空间上存在明显的差异性.由图2可知，NDMA FP和NPYR FP的含量和检出率均较高，其空间分布趋势表现为北江〉西江>东江，这可能与当地的工业发展存在空间差异相关.北江主要流经佛山市、广州市和肇庆市，西江主要流经肇庆市、佛山市、江门市和中山市，而东江主要流经河源市和东莞市.其中，佛山市的印染厂和电镀厂数量较多；广州市和中山市的主要工业类型为印染和制浆；肇庆市和江门市则为金属表面和印染；东莞市的主要工业类型为金属表面处理；而河源市工厂数量相对较少.赵仑山等［39］对四会市和佛山市地表水和地下水中NAs 的研究发现，两地NAs含量和检出率存在明显的差异，其中佛山存在流动性差的高铵地下水，这可能在一定程度上增加了NAs的含量.已有研究［12］表明，印染废水和电镀废水中含有高含量的NAs，且在已处理后的废水中NDMA含量高达4000ng/L.这些工业废水的排放是北江NDMA FP和NPYR FP含量较高的原因之一.
2.2NAs FP空间分布
值得注意的是，经过氯胺消毒后，在东江D9采样点处NDBA FP的含量显著下降，从原水的1090.0 ng/L降至消毒处理后的19.9ng/L.可能原因是D9采样点受上游的造纸厂和印染厂等各类工业废水的排放影响，污染严重.笔者推测，这些工厂所使用的剩余氧化剂随废水排放到河流中，与水体中存在的前体物发生反应生成NDBA，从而导致氯胺化时NDBA FP
第5期刘德财等：珠江河水中N-亚硝胺生成潜能及其前体物来源解析
1115
注：北江和东江中未测出NMEA FP.
图2西江、北江、东江中NA s FP 含量Fig.2 NAs FP concentrations in the Xijiang,
Beijiang, and Dongjiang rivers water
的含量大量减少.由于上游河水的稀释作用对NAs 前体物会产生影响，导致下游的D10和D11采样点 （与D9采样点相距分别约为15和19 km ）NDBA FP
的含量明显下降，含量分别为6. 3和1. 1 ng/L .该结
果表明，在同一河流不同位置处NAs 前体物含量存
在显著差异.此外，在D9采样点处还检测到高含量
甘薯苗的NMOR FP （9. 1 ng/L ），这可能与工业废水的排放有
关.在西江X13采样点处,NDMA FP 和NMEA FP 的 含量分别高达90. 4和33.3 ng/L.造成此处NAs FP 含
量较高的原因可能是X13采样点位于西江入海处，
周围存在较多养殖场，养殖废水和河水之间相互连 通.然而养殖过程中使用的饲料小鱼干、螃蟹和贝壳 等含有大量的伯胺类前体物，以及养殖过程中还会投 加植物饲料，植物饲料、水生动物可增加水中氮源和
碳源的含量［40］.该结果也表明，渔业活动会增加NAs
前体物的含量.表3对样品中NAs FP 和NAs 的含量 进行了比对，结果表明，除NDBA FP 夕卜，其余4种
NAs FP 检出率和含量均存在显著增加趋势.这与已
有的研究结果相似，如WANG 等［⑺的研究表明，原
水经氯胺化反应后NDMA FP 和NDEA FP 的含量会 显著增加.这进一步证明珠江河水中存在大量的NAs
前体物.但NDBA FP 的检出率和含量均存在降低趋
势，这可能与水体中NDBA 前体物含量较少、其前体
物与水中其他氧化剂已发生反应等有关.
2.3 N-亚硝胺前体物的来源
表3西江、北江和东江NA s FP 和NA s 的浓度及检出率
Table 3 Concentrations and detection rates of NAs FP and NAs in the Xijiang, Beijiang and Dongjiang rivers water
注：N 为样品个数.NDMA FP.NDEA FP.NPYR FP.NMOR FP.NDBA FP.NMEA FP 的数据来源于该研究，NDMA 、NDEA 、NPYR 、NMOR 、
化合物
西江（N =13）
北江（N =12）东江（N =13）
检出率/%
(N =38)
范围
平均值±标准差
范围
平均值±标准差
范围
平均值±标准差
NDMA FP 6. 3 〜90. 417. 5±22. 19.0〜53. 9abp-486
21. 1±15. 2 2. 9 〜19. 1
9. 8±5. 0100
NDMA
ND~247. 0±7. 9 1. 1~10 4. 5±2. 8ND~20 6. 3±5. 581NDEA FP ND 〜17. 5
3. 2±
4. 7ND 〜6.0 2. 2±1.3
ND 〜7. 1
2. 0±1.990
NDEA
ND 〜1.7 1.3±0. 23
ND 〜4. 3 1.4±0. 97ND 〜9. 9 2. 1±2. 3
63
NPYR FP 1.7 〜12. 4
4. 1±3. 6ND 〜12. 3
5.4±2. 7ND 〜12. 9 4. 3±3. 384NPYR
1.2 1.2ND 〜3. 9 1. 8±1. 1ND 〜6. 7 3.6±1.925NMOR FP ND 〜3. 5
2.0±1.0
ND 〜3. 8 1.9±0. 9
ND 〜9. 1 2. 8±2. 4
53
NMOR
ND 〜2. 7 2. 0±0. 65ND 〜1.3 1. 1±0. 18ND 〜8.0
2.7±2. 134NDBA FP ND 〜8. 6
2. 4±2. 4
ND 〜5. 3 1.9±1. 1
ND 〜19. 9 2. 3±5. 8
84NDBA ND~14 4.0±3. 2 1.0〜8.2
铅封号4. 2±2. 4ND~1 090
6.7±28997NMEA FP
33.3
33.3
————3
NMEA ———
—
—
—
—
NDBA 、NMEA 的数据来源于文献］12］. ND 表示未检出.
硫酸钙晶须
2. 3. 1 Spearman 相关性分析Spearman 相关分析主要用于分析呈非正态分布 的两个变量之间的相关性.由于数据为非正态分布, 因此对5种NAs FP 与水温、pH 和ORP 等参数采用
Spearman 进行相关性分析, 结果 如 表 4 所 示. 由表 4
可见,NDMA FP.NMOR FP 和NDBA FP 三种化合物
的含量与水温、ORP 和pH 均不显著相关.NDEA FP 含量与水温、pH 均呈显著正相关（P <0. 05）,
表明水
