文章栏目：大气污染防治
DOI 10.12030/j.cjee.201901081
中图分类号 X511 文献标识码 A
于原浩
, 杜琦
, 李二强, 等. 酸碱、高温改性13X 分子筛及其对苯乙烯的吸附[J]. 环境工程学报，2019, 13(9): 2198-2208.YU Yuanhao, DU Qi, LI Erqiang, et al. Acid, alkali and high temperature modified 13X molecular sieve and its adsorption of styrene[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(9): 2198-2208.
酸碱、高温改性13X 分子筛及其对苯乙烯的吸附
中子嬗变于原浩，杜琦，李二强，闫升，张有贤*
兰州大学资源环境学院，兰州 730000
第一作者：于原浩(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：有机废气污染防治技术。E-mail ：yuyh16@
摘 要 针对原样13X 分子筛吸附速率和吸附容量低的问题，通过碱溶液(NaOH ，NH 3)和酸溶液(CH 3COOH ，HCl)对13X 分子筛进行浸渍改性，并对酸改性后的分子筛进行高温二次处理，考察了试剂种类、试剂浓度、浸渍时间、焙烧温度、焙烧时间5个因素对分子筛吸附性能的影响，并采用SEM 和BET 进行了表征。结果表明：最佳改性条件是盐酸浓度6.0 mol·L −1、浸渍时间24 h 、焙烧温度450 ℃、焙烧时间6 h ；在最佳条件下制备的改性分子筛极大提高了对苯乙烯的吸附速率和吸附容量；改性后的分子筛对苯乙烯的动态吸附更符合准2级动力学模型，R 2均大于0.98；SEM 表征结果说明改性后分子筛表面孔隙率明显增加；BET 比表面积分析结果说明酸改性可使分子筛各类孔面积增加，而高温改性会使BET 比表面积和中孔面积增加，微孔面积降低；相关分 析结果显示，改性分子筛对苯乙烯动态饱和吸附量与BET 比表面积和中孔面积均呈显著正相关。
苯乙烯作为一种重要的化工原料单体，广泛应用于制药、染料、合成橡胶、ABS 树脂、不饱和聚酯树脂等行业。从苯乙烯进口量来看，中国从2009年至今保持着苯乙烯进口第一大国。至2015年底，中国苯乙烯产能约785.4×104 t·a −1，但仍处于产不足销状态[1]。大量苯乙烯的生产和消耗，会危害人体健康，增加大气和水体污染的风险[2-4]。基于此，各国对含苯乙烯废气的治理也越发关注，并出台了一系列政策，旨在控制苯乙烯的排放[5-8]。吸附法治理有机废气是一种常见的手段，目前研究较多的吸附材料有活性炭、活性炭纤维、树脂、污泥、沸石分子筛等[9]。其中，活性炭和树脂材料虽然孔隙发达，对有机物吸附量高，但再生的安全问题一直未能很好解决。因此，
国家环境保护总局2008年颁发的《国家鼓励发展的环境保护技术目录》强调：为解决含碳吸附材料再生过程的着火问题，采用分子筛作为吸附浓缩-催化燃烧净化技术的吸附材料。
目前，有关分子筛材料的研究主要集中在吸附分离水中Pb 、Cr 等重金属[10-11]、分离油品里的含硫化合物[12-13]以及吸附甲苯、醚类等有机物方面[13-14]；有关分子筛对苯乙烯吸附的实验研究主要集中在催化氧化[15]和催化聚合方面，但催化氧化常常产生二次污染物，如环氧苯乙烷[16]、甲醛[17]等。因此，仅依靠催化氧化不能保证对含苯乙烯废气进行彻底治理，推广分子筛在吸附浓缩-催化燃烧技术上的应用仍具有现实意义。
收稿日期：2019-01-11；录用日期：2019-05-22
基金项目：兰州大学中央高校基本科研业务费专项资金(lzujbky-2017-it103)
环境工程学报
Chinese Journal of
Environmental Engineering
第 13 卷 第 9 期 2019 年 9 月Vol. 13, No.9 Sep. 2019
www.
E-mail:cjee@
(010)62941074
环
去皮刀片境
工
程
报
版
权
所
有
市场原样13X 分子筛价格低廉，孔径较大，但孔隙率和吸附容量较低。多项研究表明，通过酸碱、高温改性分子筛可以增加孔隙率，进而提高分子筛的吸附性能[18-21]。本研究采用不同酸碱对13X 分子筛进行改性，从吸附速率和吸附容量方面比较不同试剂对13X 分子筛吸附苯乙烯蒸气
的能力，然后用高温对筛选后的分子筛进行二次改性，确定改性分子筛吸附苯乙烯的最佳改性条件。
1 材料与方法
1.1 实验材料与设备
1.1.1 实验材料与试剂
13X 分子筛(粒度4~6 mm)，氢氧化钠(NaOH)、氨水(NH 3·H 2O)、盐酸(HCl)、冰乙酸(C 2H 4O 2)、
苯乙烯(C 8H 8)均为分析纯。
1.1.2 实验仪器与设备
落地恒温振荡器(HZQ-211C ，上海一恒科学仪器有限公司)、无音无油空压机(WWK-1，天津市天分分
析仪器厂)、电子天平(ME104E/02，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)、扫描电镜(LYRA3 FIB-SEM ，捷克TESCAN)，比表面积分析仪(ASAP 2020，美国Micromeritices)。
1.2 实验方法
1.2.1 分子筛酸、碱改性处理
选用NaOH [18]、NH 3[20]、CH 3COOH 、HCl [22]做改性液(浓度均为0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 mol·L −1)，改性后分子筛分别标记为Na(浓度)-13X 、N(浓度)-13X 、CH(浓度)-13X 、H(浓度)-13X ，未改性的分子筛记为13X 。具体操作方法：取称分子筛(10±0.050 0) g ，浸渍到50 mL 溶液中，在室温(约15 ℃)、120 r·min −1的条件下反应12 h ，然后用蒸馏水清洗至中性，放入105 ℃烘箱中干燥4 h ，冷却后放入干燥器备用。
1.2.2 分子筛二次改性处理
选用盐酸改性分子筛H6-13X 进行二次改性处理。分别称取(10±0.050 0) g 经6 mol·L −1盐酸改性后，在温度分别为200、300、400、500、600 ℃下焙烧6 h ，焙烧结束，待分子筛自然冷却后取出，使用蒸馏水清洗3次，放入105 ℃烘箱中干燥4 h 后取出，标记为HW(温度)-13X ，置于干燥器中备用。
1.2.3 分子筛吸附性能测试
进行实验时，将称量好的分子筛分别放置于自制分子筛固定吸附管A 、B 中。首先打开水浴锅，设定水浴锅温度为40 ℃。由空压机产生的空气经干燥净化分成2路：一路气体向苯乙烯储瓶中吹入，调节空气进气阀流量计读数至50 mL·min −1，促使苯乙烯气体从储瓶中挥发出来，进入吸
附管A ；另一路气体直接通入吸附管B 。然后每间隔30 min 称量分子筛吸附管A 和B 的质量，当吸附管质量变化稳定时，即认为玻璃管内的分子筛达到吸附平衡。根据称量前后吸附管质量的变化[21, 23-24]，得到分子筛对苯乙烯蒸气的饱和吸附量，实验流程见图1。
式中：Q t 为分子筛对有机物饱和吸附量，mg·g −1；m sA 、m t B 为吸附前分子筛A 、B 质量，g ；m 0A 、
m 0B 为吸附前分子筛和吸附管A 、B 总重量，g ；m t A 、m t B 为吸附后分子筛和吸附管A 、B 总重量，g 。
2 结果与讨论
2.1 改性试剂对13X 分子筛吸附效果的影响
2.1.1 氢氧化钠改性13X 分子筛
图2(a)表明，在实验条件下，改性后动态吸附量稳定时间为8~12 h ；与改性前相比，氢氧化钠改性后的分子筛对苯乙烯吸附量均有增加，且改性分子筛对苯乙烯的吸附速率也明显提高。结
第 9 期
于原浩等：酸碱、高温改性13X 分子筛及其对苯乙烯的吸附
2199
环
工
程
电烤箱温度控制系统学
报版
权
所
有
合图2(b)可知，在浸渍时间相同的条件下，随着碱浓度的增加，改性分子筛吸附量先增加后降
低。出现这种现象的原因是，随着碱浓度的增加，分子筛表面以及孔道沉积的硅铝酸盐杂质被除去[18]，疏通了分子筛孔道结构，缩短了苯乙烯进入分子筛内部通道的时间，提高了苯乙烯的吸附速率；但氢氧化钠为强碱，改性速度和深度不易控制[19]，若碱浓度过高，会脱除大量的骨架铝，从而破坏孔道，导致对苯乙烯的吸附量降低。
2.1.2 氨水改性13X 分子筛
图3(a)表明，不同氨水浓度改性的分子筛在相应实验条件下，动态吸附量稳定的时间相差较大。与未改性的13X 分子筛相比，浓度为4.0 mol·L −1氨水改性13X 分子筛对苯乙烯的吸附量和吸附速率提高明显，达到吸附饱和的时间从10 h 缩短到6 h 。结合图3(b)可知，在浸渍时间相同的条件下，随着氨水浓度的增加，改性分子筛吸附量先增加后降低。可能的原因是：随着氨水浓度的增加，分子筛表面以及孔道沉积的非骨架硅、铝物种被除去，疏通了分子筛孔道结构，提高了苯乙烯的吸附速率；但氨水浓度过高会使微孔和介孔之间的晶体壁被溶解[20]，导致孔道塌陷，从而降低对苯乙烯的吸附量。
2.1.3 乙酸改性13X 分子筛
图4表明，在浸渍时间相同的条件下，随着乙酸浓度的增加，改性分子筛吸附量先增加后降
图 1 分子筛吸附苯乙烯蒸气实验流程示意图
Fig. 1 Flow diagram of molecular sieve adsorption styrene vapor experiment
图 2 氢氧化钠改性分子筛对苯乙烯的吸附实验
Fig. 2 Adsorption experiment of styrene on modified molecular sieve with sodium hydroxide
2200
环 境 工 程 学 报第 13 卷
环
境
工
程
学
报版
权
所
有
低；低浓度的乙酸改性分子筛对苯乙烯吸附量促进效果不明显，但可以增加对苯乙烯的吸附速率；采用浓度为2.0 mol·L −1的乙酸溶液浸渍12 h 改性13X 分子筛，对苯乙烯吸附效果最好。可能的原因是：乙酸作为弱酸，一方面低浓度可脱除孔道的杂质铝盐，疏通分子筛孔道结构，增加分
子筛对苯乙烯的吸附量，提高苯乙烯的吸附速率；另一方面，会在表面生成大量的羧酸官能团，堵塞分子筛孔道[25]。本实验结果证明，低浓度乙酸对13X 分子筛改性表现为疏通孔道，提高吸附效率；高浓度乙酸表现为侵蚀孔道，生成大量羧酸，降低对苯乙烯的动态吸附量。
2.1.4 盐酸改性13X 分子筛
图5表明，与未改性的13X 分子筛相比，在浸渍时间相同的条件下，随着盐酸浓度的增加，改性分子筛吸附量逐渐增加，但吸附速率表现为先增加后下降；采用浓度为6.0 mol·L −1的盐酸溶液浸渍12 h 后的改性13X 分子筛，对苯乙烯吸附效果最佳，动态吸附容量可以达到57.2 mg·g −1。可能的原因是：盐酸作为强酸，低浓度可脱除大量堵塞孔道的非骨架铝盐、硅盐，增加分子筛对苯乙烯的吸附量；高浓度盐酸会侵蚀分子筛骨架铝，导致孔道塌陷[22]。
2.1.5 各浓度的试剂改性分子筛
由图6可以看出，乙酸改性13X 分子筛对苯乙烯的吸附效果最差，其次是氢氧化钠改性13X 分子筛；当氨水浓度增加到4.0 mol·L −1时，改性效果优于盐酸改性；当氨水浓度增加到6.0 mol·L −1
图 3 氨水改性分子筛对苯乙烯的吸附实验图
一次性台布Fig. 3 Adsorption experiment of styrene on modified molecular sieve with ammonia
图 4 乙酸改性分子筛对苯乙烯的吸附实验图
Fig. 4 Adsorption experiment of styrene on modified molecular sieve with acetic acid
第 9 期
于原浩等：酸碱、高温改性13X 分子筛及其对苯乙烯的吸附
2201不锈钢筛网种类
环
境
工
程
时，氨水改性的分子筛对苯乙烯的吸附效果下
降，而盐酸改性的分子筛对苯乙烯吸附量继续
增加，并明显高于氨水改性分子筛。因此，在以苯乙烯动态吸附量大小作为13X 分子筛改性
真空回流炉
试剂的筛选实验中，可选择6.0 mol·L −1的盐酸作为最佳试剂浓度。
2.2 浸渍时间对13X 分子筛吸附效果的影响
由图7可以看出，随着盐酸浸渍时间的增
加，盐酸改性的13X 分子筛对苯乙烯的吸附效果逐渐提高，且整体呈现增速加快或吸附量增
加的趋势，浸渍24 h 的分子筛对苯乙烯的动态
吸附效果最佳，动态吸附量最大达到65.2 mg·g −1。
但随着浸渍时间的增加，改性分子筛吸附效果提高不明显。因此，选择盐酸浸渍时间24 h 作为最佳浸渍时间。
2.3 焙烧温度对13X 分子筛吸附效果的影响
通过图8(a)可以看出，在前期筛选的盐酸浓度6 mol·L −1、浸渍时间24 h 条件下制备的分子
图 5 盐酸改性分子筛对苯乙烯的吸附实验图
Fig. 5 Adsorption experiment of styrene on modified molecular sieve by hydrochloric acid
图 6 动态饱和吸附量随改性试剂浓度的变化Fig. 6 Change of dynamic saturated adsorption amount with
the concentration of modified reagent
图 7 盐酸浸渍时间改性分子筛对苯乙烯的吸附实验
Fig. 7 Adsorption of styrene by modified molecular sieve with different impregnation times of hydrochloric acid
2202
环 境 工 程 学 报第 13 卷
学
