2021年2月精细石油化工进展第22卷第1期
张志，杨水金
计数继电器湖北师范大学化学化工学院，湖北黄石435002
摘要随着全球环境污染问题的日趋严重，废水排放导致的污染引起人们的高度重视，迫切需
要髙效节能的净化处理技术。铋系半导体光催化剂具有较强的可见光催化活性，是近年来研究的 热点。本文综述了铋系光催化剂的光催化性能、存在的缺点以及改良方案等方面的研究进展。通
过复合半导体、金属离子修饰、氧空位设计等方法制备铋系光催化剂，可以进一步提高其光催化活
性和稳定性。
关键词铋系光催化剂可见光光催化
全球工业化和农业化的进程使得环境污染问 题曰趋严重，其中，废水排放问题引起了人们的高 度重视。
由于水资源质量影响着人类的日常生活 需求，寻求一种高效节能的处理方法净化水资源 已刻不容缓。光催化技术被认为是最有前景的绿 技术之一，现已广泛应用于废水中的重金属离 子和有机染料等污染物的治理[1_4]。
除了经典的Ti02、Zn0之外，以铋元素为基 础的半导体光催化剂因其廉价稳定和优异的光催 化性能而备受研究者的青睐[5_8]。M a等[9]通过 水热法制备出Bi02_/B i复合材料，研究表明，该 复合材料在降解双酚A(BPA)时能够表现出更高 的光催化活性。Liu等[|()]以BiCl3为铋源，以葡萄 糖为还原剂，通过微波辅助的溶剂热法合成Bi@ Bi2〇3微球，提高了催化剂的光催化性能并促进罗 丹明B(RhB)和甲基橙（MO)的可见光降解。
由此可见，基于铋系半导体的研究已成为光 催化领域中主要的焦点之一。本文对近年来国内 外铋系光催化剂的制备、光催化性能及机制方面 的研究成果进行了综述。
1铋系半导体光催化剂的催化性能
现已报道许多含Bi3+的化合物具有较窄的 带隙和层状结构，并且Bi 6s2孤对电子引起的本 征极化率有利于光生电子-空穴对的分离和电荷 载流子的转移，从而提高铋系材料的光催化性能[1143]。31!等[14]利用水热法制备出纳米自组装的一维管状Bi02，在可见光下降解甲基橙(MO)和孔雀石绿（MG)能表现出较高的光催化 活性和中等稳定性。Dong等系统研究了相结构、组成和形态的时间依赖性变化，发 现制备的新型（Bi0)2C03分级中空微球由于特殊的分层形态 而表现出增强的光催化活性。1^等[16]使用L- 赖氨酸作为结构导向剂，通过简单水热途径，成功 合成了包括板状纳米片、三维(3D)分层花状和线 团状微球等形态的Bi2W06，并在可见光下降解 RhB溶液。与线团状和板状出2'^06结构相比，具 有分层花状结构的Bi2W06表现出最高的光催化 活性，主要归因于具有分层结构的花状微球的独 特结构及较窄的带隙。1^11等[17]利用乙二醇通 过溶剂热法可控地制造出具有分层花状空心球形 貌的Bi2M〇06。通过奥斯特瓦尔德熟化效应将原 料聚集形成微球，再转化为分层的花状空心球，在 400尤下锻烧3 h后，Bi2M〇06仍能保持分层的花 状空心球的整体外观。锻烧后的Bi2M〇06空心球 对RhB的降解表现出优异的光催化活性，在2 h 内达到95%的降解率，远高于固态反应制备的 1?121^〇06和Ti02(P25 )。增强的光催化性能可归 因为特殊的分层空心球结构、良好的渗透性和较 大的表面积等。
尽管铋系半导体光催化剂的光催化性能突 出，但是也存在着部分相结构不稳定、易发生光腐 蚀等缺陷，如Bi203。Bi203是一■种常见的半导体 材料，包括〇：-、)6-、7-和5-等晶相结构，带隙 为2.6~2.9^17_21]。在一定的温度下，不同晶 相的Bi203之间可以相互转化，低温下- Bi203易 【收稿日期】2020-12-23
【基金项目】2020年湖北师范大学研究生创新科研基金项目 (20200116)
【作者简介】张志，硕士研究生；研究方向：功能材料和多酸 化学；杨水金（联系人），教授，E -mail:yangshuijin @
2021年2月
张志，等：铋系光催化剂的制备及光催化性能研究进展
51
转变成a - Bi 203，高温下其又能转变成5 - Bi 203。 相关研究表明,/3 - Bi 203在常温条件下光催化降解 污染物的过程中，大部分都转化成更加稳定的《_ Bi 203，a -Bi 203在水溶液中与C 02反应较快，2 h 后就能观察到Bi 202CO ，的生成，从而导致光催化 剂活性的降低[22]。在光催化反应体系中，随着有 机污染物逐渐矿化,C 02浓度不断增加,Bi 2 02 CO ，的 出现使得Bi 203的光催化活性变得不稳定。2
铋系半导体光催化剂的改性
2.1半导体异质结复合
宠物包
复合半导体分为二元和多元组分复合型，原 理是根据不同半导体之间的能带电势差来实现光 生电子
与空穴的有效分离，经过合理的组合，使得 激发光波长红移，光响应范围扩大，从而提高光催 化活性。Tian 等[23]采用简单煅烧法制备出重叠 带状结构的g -C 3N 4/Bi 202C 03，图1和图2分别 为样品的SEM 图像和EDS 能谱，结果表明：样品 成功地被制备。在可见光范围的光源下辐照降解 RhB ，g - C 3 N 4/Bi 2 02 C 03显现出增强的光催化性 能。最佳负载量的8-(：3队/8丨202〇)3复合物的 光催化降解率明显高于纯g - C 3N 4和Bi 202C 03, 光催化活性的增强源于良好的带状结构促进了光 生电荷的有效分离和转移。他们还通过荧光光谱 (PL )和自由基捕获实验研究了其光催化机制，研
元素
含量/%
c
39.41N
19.740 1.33Au 31.19A 1
8.33
3 4能量/keV (a)纯 g -C3N4
究显示：g -C 3N 4和Bi 202C 03具有匹配的能带电 位,g -C 3N 4能被可见光激发，而Bi 202C 03不能， 光生电子及空穴受到了两个组分间的界面相互作 用，因而抑制了光生载流子的复合，从而提高催化
剂的光催化活性，其光催化机制如图3所示。而
H e 等[24]通过水热合成了一种具有p - n 异质结结 构的新型可见光活Bi 0Cl /BiV 04*催化剂，0.275 和0. 467 run 处的晶格条纹分别与四方BiOCl 片的 (110)晶格面和单斜晶BiV 04粒子的(011)晶格面 的条纹间距一致,BiOCl 片和BiV 04颗粒之间明显 的界面意味着异质结结构的形成。在可见光下降 解甲基橙，与纯BiV 04、Bi 0C l 和P 25相比，BiOCl /
BiV 04的光催化活性显著提高。Bi 0Cl /BiV 04的电 荷转移机制如图4所示，良好的光催化活性归因于
P -n
异质结的形成，其具有强氧化能力，使得电荷
有效地分离和转移。大量研究表明，半导体异质结 复合比单相光催化剂具有更高的光催化活性，并且 能够克服带隙较宽等缺点。
(a ) g -C 3N 4
(b ) Bi 202C 03
(c ) g -C 3N 4/Bi 202C 03
图 1 g -C 3N 4'Bi 202C 03、
g -C 3N 4/Bi 202C 03W SEM 形貌图像
能量/keV
(b )«(g -C 3N 4) ： n (Bi 202C 03)=l
图2 g -C 3N 4/Bi 202C 03复合体系的EDS 能谱
g -〇3N 4 B i 2〇2C 〇3
图3 g -C 3N 4/Bi 202C 03光催化电荷转移机制图4 p -n 异质结BiOCl /BiV 04电荷转移机制[24
]
52精细石油化工进展第22卷第1期
2.2金属离子掺杂
掺杂也是一种提高半导体光催化活性的重要 手段，有利于扩大光吸收范围，减小带隙，延长光 生电荷寿命；可以利用金属离子作为电子捕获陷 阱，分离电子和空穴，增强光催化性能[2M6]。Song 等[27]提出了一种简便的水热合成路线，用于构建 厚度约为4 m n的Fe3+掺杂Bi2M〇209超薄纳米 片。观察光催化降解RhB曲线和一级动力学模 型发现，纯Bi2M〇209在光照30 min后降解率只达 到约37%，而最佳负载量的Fe3+/Bi2M〇209的降 解率能高达95. 1%，反应速率比纯Bi2M〇209高出 6.7倍。通过计算样品的价带X线光电子能谱 (VB-XPS)发现，将Fe3+引人Bi2M〇209晶格后，与纯Bi2M〇209相比，Fe3+/Bi2M〇209复合物的价 带向下移动，表明复合材料的氧化能力更强，这有 助于光催化效率的提升。1^等[28]将％2+掺杂 Bi〇2_，中，成功制备了具有清晰边框的六边形纳 米片，如图5所示。和有机染料降解的光催化能力，这归因于光生载 流子分离效率的增强，并且通过Fe3+的界面电荷 转移产生Fe2+而促进了 *0H的产生。
图6 Ni2+/Bi02_，复合体系的光催化机制
漆雾净化装置图7 Fe(m)改性的BiOBr光催化降解机制[M] 2.3氧空位的设计
Ni2+/Bi02_，在紫外光、可见光和近红外光下 能有效地实现分子氧活化成• 〇2'掺杂Ni2+改 变了 Bi02_，的光吸收范围，从850 run红移至885 nm，计算出Bi02_，和Ni2+/Bi02_，的带隙分别约 为1.46和1.40 eV。Ni2+的引人降低了 Bi02_，的 带隙值，使其更容易被紫外光、可见光和近红外光 激发。在可见光下照射3 h后，N P/BiO^降解 率达到100%，远高于纯BiOp，的降解率，并且经 过5次循环实验后，依然能保持较高的光催化性 能。光催化性能的提升归因于镍离子形成的掺杂 能级和氧空位结构的协同作用，共同促进电子- 空穴对的分离，其光催化机制如图6所示。Yuan 等[29]在室温下通过简便的一步法制备出分级纳 米结构Fe(III)修饰的BiOBr，光催化降解RhB和 MB的降解率分别为98%和95%，其光催化机制 见图7。与纯BiOBr相比，Fe(III)改性的BiOBr 样品在光照及H202存在下具有更强的苄醇氧化
目前，缺陷工程已经成为调整金属氧化物电 子结构的有效策略，而氧空位通过植入缺陷可以 增强氧化物的光吸收范围，利用缺陷部位作为活 性中心来增强光催化活性[3〇_34]。Sun等[35]将适 量的Bi(N03)3 . 5H20加至乙二醇和丙酮的混合 物中，采用溶剂热法制备出蛋黄壳结构的BiOhp 通过电子自旋共振（ESR)和X线光电子能谱(XPS)分析证实了独特的氧空位的形成，结果如 图8所示。比表面积
（BET)分析和紫外可见漫反 射（UV - Vis DRS)光谱的结果表明，Bi02_，具有 更大的比表面积和较窄的带隙，归因于其独特的 蛋黄壳结构，通过提供更多的活性位点来增强光 催化活性，并在可见光下光照3 h灭活大肠杆菌，显示出了比市售Bi203更强的活性，图9为缺陷态 蛋黄壳Bi02_s光催化灭菌机制。1^等[36]制备出 六边形血小板分层结构的Bi02_，，如图10所示。XRD、XPS、SEM
表征分析确定了缺陷结构被成功
2021.年2月张志，等：铋系光催化剂的制备及光催化性能研究进展53
地制备，其光学性质可以通过紫外可见漫反射光 谱来评估。结果表明，在可见光区域显示 出强吸收，吸收边缘约为740 nm，带隙值约为1.87 eV，比大多数铋系化合物都要小，而光催化 降解MO曲线及循环实验说明了制备出的BiO^、具有良好的光催化性能。受到缺陷工程和超薄层 状材料工程策略的启发，L i等[37]成功合成富含缺 陷的单层Bi02_，光催化剂，电子顺磁共振（EPR)光谱和正电子湮没寿命(PAL)光谱证明了其缺陷 结构的存在。在紫外光、可见光和近红外光下降 解RhB和苯酚等物质时，该结构表现出优异的光 催化活性。通过光催化机制研究，发现、^。缺 陷结构的存在促进了电子和空穴的分离，从而提 高了光催化活性。光腐蚀等缺陷。通过研究铋基半导体光催化剂的 制备及其光催化性能可以发现，半导体异质结复 合、金属离子掺杂和氧空位缺陷工程等能有效拓 展材料的光响应范围，减小其带隙值，抑制光激发 电荷的复合，从而提升整体的光催化活性，但克 服、消除单一光催化剂的缺陷和进一步提高光催 化稳定性等仍然任重而道远。
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图10六边形血小板状形貌的Bi02_x[3t]
3结论
大部分铋系半导体材料具有比Ti02更优异 的光催化性能，但也存在着结构稳定性差、易发生
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