煤炭与化工
Coal and Chemical Industry
第43卷第11期2020年11月
Vol.43 No. 11
Nov. 2020
化工工艺与工程
陈英杰
(晋煤金石化工投资集团有限公司，河北石家庄050099)
摘要：基于国家优化能源结构、高质量发展清洁能源的发展要求，对氢能源的制取方法进
行了介绍，探讨了天然气制氢技术研究的进展情况，并重点对蒸汽重整、部分氧化、CO?重冲压滤网
整、催化裂解等技术的反应机理、技术优势和弊端进行了分析，指出了天然气制氢技术亟待 解决的问题和发展趋势。分析结果表明，部分氧化制氢技术、自热重整制氢技术的反应机理 仍不能完全明确，需深入进行实验室热力学和动力学研究以明确反应机理；镇基催化剂的抗 积碳能力、反应活性和稳定性也是实验室的研究重点，需在工业化运行中积累经验不断优化。 关键词：清洁能源；氢能源；天然气制氢；蒸汽重整；自热重整；部分氧化；镰基催化剂
中图分类号：TQ116.2+5 文献标识码：A 文章编号：2095-5979 ( 2020 ) 11-0130-04
Technical progress and development trend of
hydrogen production from natural gas
Chen Yingjie
(Jinche ng A nthracile Jins h i Chemical Industry Iruvestment Group Corporation LuL, Shijiazhuang 050099, China )
Abstract : Based on the development requirements of the national optimization of energy stru
cture and high quality development of clean energy, the preparation methods of hydrogen energy were introduced, the development trend?of
hydrogen production from natural gas was discussed, the reaction mechanism, technical advantages and disadvantages o£
steam reforming, partial oxidation, CO2 reforming and catalytic cracking were analyzed mainly, and the problems to be
solved and the development trend of hydrogen production from natural gas were pointed out. The analysis results show that the reaction mechanism of partial oxidation hydrogen production and autothermal reforming hydrogen production is still not
entirely clear, so the laboratory studies on the kinetics and thermodynamics are desperately needed in order to clear the
reaction mechanism; the ability of carbon deposition resistance, reactivity and stability of nickel-based catalysts are also the focus of laboratory research, which should be continuously optimized by accumulating experience in industrial operation.
Key Words : clean energy; hydrogen energy; hydrogen production from natural gas; steam reforming; autothermal reforming;
partial oxidation; nickel-based catalyst
0引言
能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础, 在国民经济中占有至关重要的地位。现代能源追求
清洁高效、无污染，氢能源以其清洁、零排放、高 热量等优势，获得业内越来越多的关注。
制氢技术大体分为3类：①化石燃料制氢，包
括煤气化制氢、天然气制氢、石油裂解副产物制氢
等；②电解水法制氢，主要是电解碱性水溶液制
氢；③生物质法制氢，包括化学法和生物法。
电解水制氢受制于高成本因素，工业化较少, 而生物质法制氢多停留在实验室研究阶段，国内未
见工业化报道。
楼梯防护栏杆鉴于我国“富煤、贫油、少气”的资源禀赋, 国内现有的制氢装置大多以煤炭为原料。截至
2019年，中国每年产氢约2 200万t，占世界氢产
责任编辑：武 ® DOI ： 10.ki.cci.2020.11.038
作者简介：陈英杰(1985—)，男，河北石家庄人，工程师。
引用格式：陈英杰.天然气制氢技术进展及发展趋势[J]・煤炭与化工，2020, 43 (11)： 130-133.
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陈英杰：天然气制氢技术进展及发展趋势2020年第11期
量的1/3o
世界上大规模工业制氢主要通过化石原料获得，占90%以上，仅有4%的氢气是通过电解水的方法得到。
天然气制氢是氢气的主要来源。全球每年约7000万t氢气产量，约48%来自于天然气制氢，欧美大多数国家以天然气制氢为主。
国家发改委能源局印发的《能源生产和消费革命战略(2016-2030)》明确指出，能源革命战略目标—
—“2021年-2030年，可再生能源、天然气和核能利用持续增长”。天然气制氢是促进天然气消费增长的有效手段。
天然气制氢技术包括蒸汽重整技术、部分氧化、自热重整、CIVCO2重整以及近年来热门的催化裂解等。
1蒸汽重整制氢
1.1工艺路线
蒸汽重整工艺自工业化应用至今，是目前工业上应用最广泛、最成熟的天然气制氢工艺。
国外天然气制氢技术提供方包括德国的林德和鲁奇及伍德、英国的福斯特惠勒、丹麦的托普索，法国的德希尼布等。
国内的天然气制氢工业通过引进国外技术，形成早期的重整制氢工艺。
国内早期重整制氢工艺路线如图］所示。
天然气一彳预处硼硫|重整・|co变换|_•'脱碳—•甲烷化|—'h2点火
图1早期重整制氢工艺路线
Fig.1Early process route of hydrogen production by reforming 随着国内西南化工研究设计院第1套具有自主知识产权的变压吸附(PSA)制氢装置的建成，PSA制氢技术逐渐成熟，脱碳和甲烷化单元由能耗更低的PSA制氢单元代替。
现有重整制氢工艺路线如图2所示。
天然气_丽脱硫|一|重整~|一|co变换PSA制氢-H2
图2现有重整制氢工艺路线
Fig.2Process route of hydrogen production by reforming now 1.2技术现状
蒸汽重整主反应式如下:
CH4+H20CO+3H2(A/f=+206kJ/mol)(1)
CO+H2O^CO2+H2(AZ?=-41kj/rnol)(2)反应(1)为强吸热反应，所需热量由天然气及PSA解吸气燃烧反
应提供。反应温度为800~ 900X.，压力为1.5~2.5MPa。
常规使用以金属镰为活性成分、AI2O3为载体的催化剂，甲烷转化率〉85%，出口甲烷含量<6%o
蒸汽重整反应的H2选择性好，H2/CO>3o
反应过程中会产生积碳，反应式如下：
2C0->C+C02(Aff=-172kj/mol)(3) CH4->C+2H2(A H=+75kj/mol)(4)镰基催化剂表面的积碳多为碳纤维，会破坏催化剂结构，导致催化剂失活，增大炉管压降，严重时会导致炉管局部高温过热。工业上常采用提高水碳比的方式抑制积碳，大大增加了过程能耗，导致反应器效率降低。
西南化工研究设计院研制出了节能型抗积碳催化剂。该系列催化剂是以金属镰为活性组分，稀土氧化物为助剂，在表现出优良的抗积碳性能的同时，维持了稳定的催化活性，降低了反应的水碳比，在中原大化集团和黑化集团硝钱分厂的重整装置中应用，效果明显。
2部分氧化制氢
2.1反应机理
部分氧化工艺包括非催化部分氧化和催化部分氧化2种工艺。
反应机理有2种，但尚不能明确。
一种是直接氧化机理，认为理和CO是CH。和。2直接反应的产物，反应式如下：
2CH4+02->-2C0+4H2(A H=-36kj/mol)(5)另一种是燃烧重整机理，部分CH。先与。2发生燃烧放热反应，生成CO?和理0,CO?和鱼0再与未反应的CH4发生吸热重整反应，反应式如下：CH4+202->C02+2H20(Afl=-803kj/mol)(6)
CH4+CO2^-2CO+2H2(A7Z=+247kj/mol)(7)
2.2非催化部分氧化
非催化部分氧化是在高温、高压、无催化剂的
条件下，天然气直接氧化生成理和CO的过程。该方法需要将天然气和纯氧通过喷嘴喷到转化炉中，射流区发生氧化燃烧反应，为转化反应提供热量，反应平均温度>1200七。
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此工艺最早由美国GE和SHELL公司开发成功并实现工业化。
20世纪90年代末，国内工业化试验主要是“气代油”改造。中石化宁夏石化化肥分厂和新疆化肥厂将合成氨装置以重油或渣油为原料气改为天然气作原料，技改后投料开车成功，但仍存在转化炉顶温度偏高，有效气成分低等问题。
针对以上问题，华东理工大学开发出具有自主知识产权的“气态婭非催化氧化技术”，并成功运用于新疆天盈石化的天然气制乙二醇工业装置，转化压力为3.2MPa，反应温度约为1300实现了天然气非催化部分氧化制氢工艺的国产化。
气态姪非催化氧化技术不需催化剂，不用考虑更换触媒产生的相关费用，如后续工序无特殊要求可不进行转化前脱硫，且不需外部加热，从而简化了工艺流程，但由于反应温度高，转化炉烧嘴的寿命较短，故对转化炉耐温材料和热量回收设备要求较高。
2.3催化部分氧化
催化部分氧化是在催化剂的作用下，天然气氧化最终生成h2和COo整体反应为温和放热反应，反应温度为750~900
此方法生成的转化气中H2/CO接近2，使用传统Ni基催化剂易积碳，由于强放热反应的存在，使得催
化剂床层容易产生热点，从而造成催化剂烧结失活。
国内的研究主要集中在催化剂活性、稳定性、选择性、抗积碳能力和对反应机理的验证等方面。
部分氧化工艺相较于蒸汽重整工艺，可以在更大的空速下进行，同等规模装置反应器的体积更小，但由于纯氧的参与，需配套空分装置，从而增加了基建投资。
近年来，一种无机陶瓷膜的出现有望解决这个问题。这种陶瓷透氧膜在高温下，可以把氧从空气中分离出来，使制氧过程与催化氧化过程在同一反应器中完成，但仍有高透氧量、高机械强度的膜材料问题亟待解决。
3CH/CO2重整制氢
3.1CHVCO2干重整
co2干重整的原料是ch4和co2，主反应见反应式（7）。此方法给C02的利用提供了途径。
干重整为强吸热反应，反应只有在＞640T时，才能进行。
温度升高，可使平衡反应向正向移动，从而提高CH4和CO?转化率。
锅炉制造
李建伟等人在特定的试验条件下发现，常压下850°C,CH4和C02转化率可分别＞94%和97%，反应产物h2/CO接近1。催化剂积碳失活是存在的主要问题，积碳主要来自ch4的高温裂解和co的歧化反应。
国内中国石油大学余长春等完成了1000h沼气干重整转化工业侧线技术验证试验。
3.2CH/CO2自热重整
为了解决反应热源供给问题，研究人员把目光投向了C02自热重整。反应原料引入。2，甲烷氧化放热供给CH/CO2重整吸热，实现了CH/CO2自热重整。
中国科学院上海高等研究院对自热重整催化剂及反应器进行了研究，并在山西潞安集团进行了万m3/h的中试试验，完成了自主知识产权CH4/CO2的自热重整制合成气技术的突破，建成了国际首套万方级工业侧线装置，并成功运行。
4自热重整制氢
ch4自热重整工艺结合了部分氧化和蒸汽重整工艺，通过调整CH4＞H2O、O2的进料比例，即可实现CH4自热重整，氧化反应放出的热量提供给吸热的蒸汽重整反应，实现整个系统的热量平衡，不需要外部热源。
自热重整的优势是可以通过调节反应体系得到较为理想产物浓度的前提下能耗尽可能小，目前的研究主要集中在抗积碳催化剂、反应条件对反应动力学影响和出纯化方面。
H2O/CH4、O2/CH4作为关键的反应影响条件，对反应热量平衡、反应产物中各组分含量、甲烷转化率和析碳情况影响很大。
根据不同的反应压力、催化剂条件，通过调节水碳比、氧碳比，可以避免热点出现，减少析碳，得到较为理想的反应产物。
国外学者研究了一种耙材料的选择性透氢膜，将其与流化床结合起来设计出流化床膜反应器，可以将反应产物中的压分离出来，使甲烷蒸汽重整反应平衡正向移动，提高氢气产量和甲烷转化率。
国内解东来等人研发了一种透氢膜反应器，并对进行了中试测试，膜效率达到0.9。
5催化裂解制氢
催化裂解制氢基本反应见反应式（4）。甲烷通过催化裂解，可以得到H2和高附加值的碳纤维
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陈英杰：天然气制氢技术进展及发展趋势2020年第11期
或碳纳米管材料，氢气纯度高，且能耗相较蒸汽重整法低。裂解反应中生成的碳富集在催化剂表面，易造成催化剂积碳失活。
另外，工艺过程中连续操作后催化剂需要通过物理或化学方法剥离积碳。物理方法除碳后可有效延长催化剂寿命，但终会失活，需再生或更换催化剂，不仅增加成本，也不利于长周期运转。使用化学方法除碳，通入空气或纯氧烧碳再生催化剂，势
必会引入CO?。
所以，研究重点主要集中在以下几点。①开发更加高效且容碳能力强的催化剂，减少再生次数;
②到更加有效的方法，彻底地从催化剂上移除积碳；索固定床和流化床的试验条件，进行动力学研究，如何更好地生成纳米碳材料。
6结语
蒸汽重整是当前工业化程度最高的天然气制氢工艺，转化气氢气含量高，是重要的氢气生产来源。虽然非催化氧化和CH/CO2重整工艺已有工业化装置，但仍需长时间的连续生产运行来暴露存在的问题，应逐渐完善设计。自热重整和催化裂解工艺更多的是实验室的研究成果，离工业化尚有一定的距离。
国内的高校、科研院所对几种天然气制氢技术的催化剂性能改善进行了大量的实验室研究，目前，国产的催化剂已经可以满足工业装置生产要求，但仍有上升空间，催化剂的选择性、催化活性、使用寿命、抗积碳能力是研究的热点。相较于贵金属及过渡金属催化剂对成本的制约，围绕镰基催化剂的改良研究依然具有无可辩驳的竞争力。
清洁生产的要求，燃料电池技术的发展，必将推动天然气制氢技术持续进步，技术的突破基于对反应机理的清楚认识，对部分氧化、催化裂解等制氢工艺反应机理的推敲探究，也是今后反应热力学、动力学研究的一项重要任务。
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