拟除虫菊酯化学的研究始于1910年，我国从20世纪70年代开始开展拟除虫菊酯杀虫剂的开发研究工作，在科研人员的辛勤努力下，我国拟除虫菊酯的研究、生产取得了一定的成就。多年来，我国的科技人员立足基础化工原料，研究拟除虫菊酯的关键中间体的工艺和产业化的技术，合成了拟除虫菊酯系列产品。 1 立足基础化工原料，开发重要中间体，打破国外技术封锁，发展民族工业
拟除虫菊酯产品是一个大家族，一个中间体向下延伸可以生产很多产品。拟除虫菊酯产品关键技术主要集中在如何以基础化工原料合成中间体，因此掌握重要中间体的生产技术是能否自主发展、不受国外束缚的关键。目前，有关菊酯的主要中间体菊酸的种类约有10种，其对应的原料都能从基本化工原料做起（见表1）。 表1 菊酸种类的主要情况 |
序号 | 名称 | 结 构 式 | 分子质量 | 主要起始原料 |
1 | DE菊酸 | | 186 | 甘氨酸乙酯盐酸盐、己二烯（异丁烯、异丁醛） |
2 | DV菊酸 | | 209 | 乙腈、异戊二烯、甲醇 |
3 | 三氟氯菊酸 | | 242.5 | 乙腈、异戊二烯、三氟三氯乙烷 |
4 | 二溴菊酸 | | 298 | 甘氨酸乙酯盐酸盐、己二烯（异丁烯、异丁醛）、 臭氧、溴仿 |
5 | 氟氯苯菊酸 | | 285 | 甘氨酸乙酯盐酸盐、己二烯（异丁烯、异丁醛）、臭氧 |
6 | 降甲基菊酸 | | 154 | DE菊酸 |
7 | 第二菊酸 | | 198 | DE菊酸 |
8 | 四甲基菊酸 | | 142 | 四甲基乙烯 |
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我国在DE菊酸的合成方面，部分厂家已掌握富右旋方式DE菊酸的制备，但还不能生产右旋顺反式DE菊酸，因而产品还不能与国际接轨；在DV菊酯方面，我国部分企业还不能从最起始的原料开始做起，有的购买贲酯合成，有的购买DV甲酯合成；三氟氯菊酸也是如此，有些厂家是购买贲酯合成；二溴菊酸的合成，部分企业采用的卤交换路线，但得到的二溴菊酸有效体含量低，合成的质量达不到国外同类产品要求。
通过数年的努力，已基本解决上述所有中间体的合成，所有原料都是从基础化工原料做起，并不断优化中间体的合成工艺路线，提高质量，降低消耗。例如，在质量方面，DE菊酸的合成，我国刚开始开发富右旋反式丙烯菊酯时，采用的拆分剂由于其自身的特点，存在以下几点缺陷：1）拆分所得产品的光学纯度不高（约90%）；2）只能拆分消旋菊酸中部分异构体，其他异构体不能拆分，达不到消旋菊酸全拆分的目的；3）稳定性差，遇热易分解，回收率低；4）废水难于处理。扬农于1997年开始研究高效拆分剂，解决了高效拆分剂的合成难题及拆分技术的应用难题，使用该拆分剂，拆分后菊酸的有效体相对含量≥96%，拆分剂的回收率大大提高，从而使产品光学纯度达到国际先进水平。在降低成本、 提高菊酯综合竞争力方面，也做了大量工作，如合成DE菊酸的中间体2,4-二甲基-2,5-己二烯，我们刚开始采用的是己二醇脱水工艺，原料成本高、能耗大，2002年开始进行以异丁烯和异丁醛为主要原料合成己二烯的技术攻关，于2005年成功地进行了工业化生产，大大降低了己二烯的原料成本，质量也从原来的88%提高到99%，为下游产品质量的提高、成本的下降奠定了基础。在工艺路线优化方面，一直持之以恒地进行改进，如二溴菊酯的合成，刚开始采用的是卤交换路线，该路线得到的二溴菊酸虽然成本低，但有效体含量达不到国际先进水平，又重新选择了臭氧化路线，经过大量试验，终于将臭氧化技术成功应用于农药合成，这在我国农药行业还属首次，二溴菊酸的质量也达到国际先进水平。在产业化方面，经过数年的技术改进，基本将原来的间歇生产改成连续化生产，如DE菊酸、DV菊酸的生产目前均为连续化，大大提高了装置的自动化水平，降低了劳动强度，稳定了产品的质量，等等。
通过从基础化工原料做起，不断改进关键中间体工艺，一方面使产品质量全面与国际接轨，另一方面降低了成本，增强了国际竞争力。各类菊酸的质量情况见表2。
表2 各类菊酸的质量情况
名称 | 含量% | 有效体比例% | 顺反比 | 外观 |
富右反DE菊酸 | ≥95.0 | 右反体比例≥90.0 | ≤3/97 | 棕红透明液体 |
右旋DE菊酸 | ≥95.0 | 右旋体比例≥97.0 | (20.0±5) / (80.0±5) | 黄棕透明液体 |
高右反DE菊酸 | ≥96.0 | 右反体比例≥97.0 | ≤1.0/99.0 | 黄透明液体 |
右顺DE菊酸 | ≥96.0 | 五轴联动雕刻机右顺体比例≥97.0 | ≥99.0/1.0 | 黄透明液体 |
外消旋DE菊酸 | ≥95.0 | - | (20.0±5) / (80.0±5) | 白至淡黄结晶体 |
DV菊酸 | ≥95.0 | - | - | 白至淡黄结晶体 |
高右反DV菊酸 | ≥95.0 | 右反体比例≥95.0 | ≤1.0/99.0 | 黄棕透明液体 |
三氟菊酸 | ≥99.0 | - | ≥99.0/1.0 | 白粉状固体 |
二溴菊酸 | ≥96.0 | 归一含量≥98.0 | 白粉状固体 |
氟氯苯顺酸 | ≥96.0 | - | - | 白粉状固体 |
降甲基菊酸 | ≥95.0 | 中药提取- | - | 无透明液体 |
第二菊酸 | ≥95.0 | - | - | 白粉状固体 |
四甲基菊酸 | ≥99.0 | - | - | 白粉状固体 |
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表3 主要产品研发情况
序号 | 产品名称 | 开发时间 | 省科技厅鉴定时间 | 漏洞修复失败鉴定意见 |
1 | 丙烯菊酯 | 1992~1993 | 1994 | 国际先进，填补国内空白 |
2 | 丙炔菊酯 | 1998~1999 | 1999 | 填补国内空白 |
3 | 炔戊菊酯屋面檩条 | 1998~1999 | 1999 | 填补国内空白 |
4 | 三氟氯氰菊酯 | 1997~1999 | 1999 | 国内先进 |
5 | Es-生物烯丙菊酯 | 1998~2000 | 2000 | 国际先进，填补国内空白 |
6 | Es-生物烯丙菊酯 | 1998~2000 | 2000 | 国内先进，填补国内空白 |
7 | 软硬件协同设计 甲烯菊酯 | 1999~2000 | 2000 | 填补国内空白 |
8 | 氟氯氰菊酯 | 1998~2000 | 2000 | 国内领先 |
9 | 右旋烯丙菊酯 | 1999~2001 | 2001 | 国内领先，填补国内空白 |
10 | 右旋胺菊酯 | 1999~2001 | 2001 | 国内领先，填补国内空白 |
11 | 右旋苯氰菊酯 | 1999~2001 | 2001 | 国内领先，填补国内空白 |
12 | 右旋苯醚菊酯 | 1999~2001 | 2001 | 国内领先，填补国内空白 |
13 | 联苯菊酯 | 2000~2001 | 2001 | 国际先进 |
14 |
| 1999~2001 | 2001 | 国内领先，填补国内空白 |
15 | 咪唑菊酯 | 2001~2002 | 2002 | 国际先进，填补国内空白 |
16 | 氟氯苯菊酯 | 2001~2002 | 2002 | 国际先进，填补国内空白 |
17 | S-生物烯丙菊酯 | 2000~2002 | 2002 | 填补国内空白 |
18 | 炔丙菊酯 | 2000~2002 | 2002 | 填补国内空白 |
19 | 四氟苯菊酯 | 2002~2003 | 2003 | 国际先进，填补国内空白 |
20 | 倍速菊酯 | 2001~2003 | 2003 | 填补国内外空白 |
21 | 氟硅菊酯直线度测量 | 2002~2003 | 2003 | 国际先进，填补国内空白 |
22 | 麦草畏 | 2003~2004 | 2004 | 国际先进 |
23 | 优士菊酯 | 2002~2004 | 2004 | 填补国内外空白 |
24 | 乙氰菊酯 | 2003~2004 | 2004 | 填补国内空白 |
25 | 醚菊酯 | 2003~2004 | 2004 | 国内先进 |
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由于扬农的自主攻关，使得跨国公司在中国市场的中间体价格不断下降，如DV甲酯由30万元/吨左右下降到10万元/吨以内，原药价格也大幅下降。由于质量和成本的双重优势，跨国公司产品的竞争力受到严重削弱，逐渐失去中国市场，直至基本退出。中国利用自身的技术，打破了国外技术封锁，发展了民族工业。
2 各类菊酸制备涉及的关键工艺技术产业化技术
2.1 关键的工艺技术
菊酸的制备主要围绕着空间立体结构的转化进行，是空间立体化学在农药合成中的高度体现，具体如下。
2.1.1 DE菊酸顺反全分离技术
使顺反比分别达1/99或99/1。这样得到的高反式菊酸或高顺式菊酸可自主地用于生产高效的1R反式菊酸或1R顺式二溴菊酸，最终制造S-生物丙烯菊酯和等产品。
2.1.2 DE菊酸左右旋全拆分技术
目前我国国内能够生产菊酯产品的厂家，在拆分剂的选择上基本采用化学拆分剂氯霉胺，但如前所说存在一些缺陷。选择高效拆分剂和优化拆分工艺是关键。
2.1.3 臭氧化技术
臭氧化技术是合成二溴菊酸、氟氯苯菊酸等关键技术。
1999年扬农将臭氧化技术用于二溴菊酸的制备，这也是我国第一次将臭氧化技术用于农药合成。臭氧化技术对农药的环保、高效合成有着积极的作用。采用臭氧化路线得到的二溴菊酸质量优于用卤交换路线的，合成的质量达到国际先进水平。
2.1.4 消旋化技术
无效体利用率的高低直接影响到菊酯产品的生产成本，如何将无效体或低效体转化为高效体，是菊酯产品综合成本降低的关键。
2.1.5 菊酸的顺反转化技术
在菊酯不同的品种中，对顺式和反式有不同的要求，如何通过恰当的方法得到任意顺反比的DE菊酸和DV菊酸，也是菊酸生产的技术关键。其他如Witting反应和不对称合成技术等。
2.2 拟除虫菊酯产业化的技术关键
生产规模的扩大，并不等同于简单的放大，在此过程中，我们解决了众多产业化过程中的关键问题，不仅优化了生产装置、降低了劳动负荷，而且改善了操作环境，减少了环境污染，降低了成本，具体如下。
