lc-a
丁冬;吴国良;庞静
【摘 要】Li-ion battery using LiFePO4 as cathode active material assembled with different electrode surface density(surface density of positive was 11.0 mg/cm2,14.0 mg/cm2 and 17.0 mg/cm2, respectively), the cycle performance at normal temperature were researched. AC impedance,XRD and SEM methods were used to analyze the mechanism of capacity fading. The reasons for the difference of cycle performance at normal temperature were mainly for the different reversible lithium loss of the battery.%采用3种电极面密度(其中正极面密度分别为11.0 mg/cm2、14.0 mg/cm2和17.0 mg/cm2)组装成以磷酸铁锂(LiFe-PO4)为正极活性材料的锂离子动力电池,考察了常温循环性能.用交流阻抗、XRD和SEM等方法分析了容量衰减的机理,发现3种电池常温循环性能差别的原因,主要是电池可逆锂损失的程度不同. 【期刊名称】z轴线性马达《电池》
【年(卷),期】2011(041)004
【总页数】4页(P202-205)
【关键词】锂离子电池;电极;面密度;循环性能;容量衰减机理
【作 者】丁冬;吴国良;庞静
【作者单位】北京有金属研究总院动力电池研究中心,北京100088;北京有金属研究总院动力电池研究中心,北京100088;北京有金属研究总院动力电池研究中心,北京100088
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912.9
关于磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池容量衰减的机理,目前已有一些研究。P.Liu等[1]通过对电池进行微分容量曲线分析和电池循环前后的半电池分析,认为LiFePO4/石墨体系电池容量衰减的主要原因是循环过程中可逆锂的损失；通过SEM观察发现,循环后正极没有变化,负极表面出现了裂纹,电池可逆锂损失的原因是负极石墨/电解液的界面不稳定。M.Dubarry等[2]利用电池在循环过程中的开路电压-荷电态曲线与微分容量曲线法,分析了LiFePO4/石墨 体系电池在常温下循环600次时,各阶段容量衰减的机理。循环过程根据电池放电态情况分为3个阶段:第①阶段为前100次循环,第②阶段为第101～第500次循环,第③阶段为第501～第600次循环。在第①阶段和第②阶段,电池衰减的主要原因是可逆锂的损耗；在第③阶段,电池衰减的主要原因是活性物质的损耗。
电极面密度对以LiFePO4为正极材料的锂离子电池倍率放电等性能的影响较大[3],但本文作者尚未见到电极面密度对LiFePO4锂离子电池循环性能和容量衰减机理影响的报道,因此采用3种不同的电极面密度制成方形LiFePO4锂离子动力电池,研究了它们的容量衰减机理及循环性能差别的原因。
消音降噪1 实验
1.1 全电池的制备
将质量比为86∶6∶8的 LiFePO4(新乡产,电池级)、导电炭黑Super-P(瑞士产,电池级)和聚偏氟乙烯(PVDF,法国产,电池级)混合,以 N-甲基吡咯烷酮(NMP,东营产,电池级)为溶剂制成正极浆料；将质量比为94∶2∶4的石墨(深圳产,电池级)、导电炭黑Super-P和PVDF混合,以
NMP为溶剂制成负极浆料。利用涂布机将正、负极浆料分别按设计的极片面密度均匀涂覆在20 μ m厚的铝箔(上海产,电池级)和10μ m厚的铜箔(惠州产、电池级)上,经热烘干后对极片进行滚压(1.47×105N),然后在120℃下真空(真空度为-101 kPa)干燥8 h,再经分切、极耳焊接等工序,制成所需规格的正、负极极片。以25μ m厚的聚丙烯隔膜(新乡产,电池级)为隔膜,用方形电池卷绕机对极片、隔膜进行卷绕,以厚、宽、高分别为 18 mm、65 mm、96 mm的方形铝壳(常熟产)为电池外壳,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比 1∶1∶1,湖州产,电池级)为电解液(约42 g),制作全电池。用 C/20的小电流化成,用1 C的电流分容,电压均为2.5～3.7 V。
电极面密度为单面单位电极面积的固体总含量。正极涂布面密度为 11.0 mg/cm2、14.0 mg/cm2和 17.0 mg/cm2等3种；根据负极相对于正极容量过量10%,设计对应的负极面密度,电池额定容量统一设计为7 Ah。电池正极片设计参数见表1。正极宽度为 87 mm,负极宽度为89 mm。
表1 电池正极片设计参数Table 1 Design parameters of battery positives编号 面密度/mg◦cm-2极片厚度/μ m极片总长度/mm M-1 11.0 95 1 280 M-2 14.0 126 995 M-3 17.0 150 856
1.2 全电池的充放电及交流阻抗测试
用CT2001B电池测试系统(武汉产)对全电池进行充放电循环测试。充放电制度为:以1.0 C恒流充电至3.700 V,转恒压充电至电流为0.1 C,然后以1.0 C放电至2.500 V；在常温(20℃)下对全电池进行750次上述循环。
用Parstat 2273电化学工作站(美国产)对全电池进行交流阻抗测试,频率为100 kHz～10 mHz,交流振幅为10 mV；用交流内阻仪(广州产)测定全电池的内阻。
测试温度均为20℃。
1.3 形貌和结构分析电机智能监控器
用X'pert Pro MPD型转靶X射线衍射仪(荷兰产)对极片进行结构分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管流 20 mA、管压36 kV,扫描速度为 4(°)/min；用 S-3400N 扫描电镜(日本产)进行电极形貌分析。
1.4 半电池的制备与充放电测试
用0.1 C的电流将循环前、后的全电池放电至2.5 V。在RH＜1%的干燥室中拆开电池,把电池的正、负极片与金属锂片(秦皇岛产,99.5%)组装成半电池。
用CT2001A电池测试系统(武汉产)对半电池进行充放电。正极半电池充放电制度为:0.1 C恒流充电至4.200 V,然后以0.1 C放电至2.500 V。负极半电池充放电制度为:0.1 C恒流充电至 1.500 V,然后以0.1 C放电至0.001 V。节能
2 结果与讨论
2.1 交流阻抗测试
图1为3种电池的交流阻抗谱。
图1 3种电池的交流阻抗谱Fig.1 AC impendence plots of 3 kinds of batteries
三基荧光粉从图1可知,3种电池的交流阻抗谱均由高频区的直线、高频区明显的半圆、中频区不明显的半圆以及低频区的直线组成。
采用文献[4]中介绍的等效电路并通过Zsimpwin软件对图1进行拟合,结果见表2,其中RΩ为电
池的欧姆内阻,Rf为电极/电解液的界面阻抗。
表2 3种电池交流阻抗谱的拟合结果Table 2 Fitting results of AC impendence plots of 3 kinds of batteriesM-1 13.72 1.84 M-2 12.01 2.01 M-3 12.34 2.86
从表2可知,电极面密度最小的电池(M-1)的欧姆内阻最大,电极面密度居中的电池(M-2)的欧姆内阻最小。从表2还可知,电极的界面阻抗随着面密度的增加而增加。
2.2 电池的常温循环放电容量衰减分析
2.1.1 常温循环性能
3种电池的常温循环放电容量保持率见图2。
图2 3种电池的常温循环放电容量保持率Fig.2 Discharge capacity retention of 3 kinds of batteries cycled at normal temperature
从图2可知,电池 M-1、M-2和 M-3常温循环 750次的循环放电容量保持率分别为 90.5%、85.4%和82.1%,常温循环性能随着电极密度的增加而减小。
内阻测试结果表明:电池 M-1、M-2和 M-3循环 750次后的内阻分别仅增加1.2 mΩ、1.8 mΩ和 1.9 mΩ。
由此可知,电极面密度对循环过程中电池的极化和容量衰减影响不大。
2.2.2 形貌及结构的变化
循环前后,3种电池正、负极片的SEM图见图3。
图3 循环前后正、负极的SEM图Fig.3 SEM photographsof the negative and positive electrodes before and after cycling
从图3可知,3种电池正极的表面形貌均未发生明显的变化,但正极颗粒在循环后均出现了裂纹；循环后,3种电池的负极颗粒表面均变得粗糙,极片致密性变差。
循环后,电池的电极结构发生了一定的变化。循环前后负极表面元素的物质的量含量见表3。
表3 循环前后负极表面元素的物质的量含量Table 3 Surface elements and atom percentag
e of negative electrodes before and after cycling编号 循环情况 C/% O/% F/% P/%M-1前 82.43 5.68 11.42 0.47后 71.38 7.06 11.09 0.47 M-2前 79.16 6.36 13.88 0.59后 81.54 7.19 10.89 0.38 M-3前 78.09 7.36 13.83 0.71后 77.83 7.84 13.75 0.56
负极表面固体电解质相界面(SEI)膜的成分都是大量的含氧物质,主要为(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li等[5]。从表 3可知,循环后,电池负极表面的O元素都增加了,说明电池在循环过程中的负极SEI膜变厚了,但变化比例并不大,这说明电池在常温循环过程中电池由于负极SEI膜增厚导致的电极界面阻抗变化不大。
循环前后正、负极片的XRD图见图4。
图4 循环前后正、负极片的XRD图Fig.4 XRD patterns of negative and positive electrodes before and after cycling
从图4可知,循环前后,3种电池的正、负极材料的结构均保持良好。这说明在循环过程中,正极材料LiFePO4与负极材料石墨本身并没有对电池循环性能的衰减产生影响。
2.2.3 半电池分析
制作的半电池的0.1 C放电曲线见图5。
图5 循环前后正、负极半电池的放电曲线Fig.5 Discharge curves of negative and positive half cells before and after cycling
