王正;庞佩佩;赵付双;邓耀明
【摘 要】在不同放电截止电压条件下,分析了2串(2S)锂离子电池组(标称容量为3850mAh)的放电容量、循环性能、组内电芯间电压差(△V)和内阻之间的相关信息,以优化电芯配组的筛选条件.结果表明,电芯起始电压差较大的电池组随着循环的进行,电压差进一步迅速变大,容量衰减加快.电池组放电截止电压由6.0V提升到6.8V,电芯间电压差明显减小,尽管0.5C和0.2C放电容量分别损失约3.6％和2％,但可有效提高电池组的使用性能.同时,结合直流放电电阻(DCR)和电化学阻抗谱(EIS)测试结果指出,串联配组时,除了考虑单体电池的容量、电压和内阻三个因素外,电芯的DCR值能更直观反映电芯放电时的受到阻挠程度,可作为配组考虑参数. 【期刊名称】《电池工业》
【年(卷),期】2017(021)001
【总页数】5页(P12-15,25)
【关键词】电压差(△V);循环性能;放电截止电压;DCR;EIS;电芯一致性
【作 者】王正;庞佩佩;赵付双;邓耀明
【作者单位】东莞市迈科新能源有限公司,广东东莞523770;东莞市迈科新能源有限公司,广东东莞523770;东莞市迈科新能源有限公司,广东东莞523770;东莞市迈科新能源有限公司,广东东莞523770
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912
锂离子电池自1990年实现商业化以来，已在消费类电子市场得到广泛应用[1～3]，并在电动汽车和储能市场也表现出很好的应用前景[4]。单体锂离子电池应用在智能手机和平板电脑终端时，对其能量密度和快速充电能力的要求较高，因为这些指标对延长电池的续航和缩短充电时间很重要。对于那些需要串并联电池组的应用来说，除了上述要求外，还对组内单体电池的一致性提出了新要求，以满足充放电过程中电池组性能稳定性的要求。
对于并联和串联电池组来说，并联是组内各电芯在电流大小互不干扰情况下的充放电，相同时间内充入或放出不相同的容量，而各单体电芯两端的电压相等。串联是组内电芯在等
电流条件下充放电，相同时间充入或放出相等的容量，单体电芯之间可存在电压差异。其中，为了得到高电压，串联电池组使用的最为普遍，而为了得到高容量而使用并联电池组的场合，很多也是采用把串联电池组再并联。因此，串联电池组的配组方法和检测受到特别重视。判断串联配组电芯的一致性，主要根据充放电过程中组内电芯之间的电压差(ΔV)来体现，电压差越小，则表明电芯单体电池间的一致性越好，电池组的性能也越稳定。
在电池组使用过程中，各单体电芯充放电性能的不一致会会带来问题。其中，低电压电芯容易触发保护板的保护机制而使电池组放电提前终止；电池组中的一颗或几颗单体电芯长期处于过充或过放则会导致整体性能快速变差。因此，如何控制生产工艺，尤其是挑选电芯并进行配组，以及如何设置合理的电池组放电截止电压、避免电芯之间出现压差，都是电池生产过程中需特别注意的技术环节[5～6]。
本文使用正负极活性物质分别为钴酸锂和石墨的聚合物锂离子单体电芯，研究了电压差在循环过程中的变化，以及对电池组容量衰减的影响。同时，在不同放电截止电压条件下，探讨了2串配组电池单体电芯之间的压差和放电容量的差异性，并据此给出了如何筛选电芯进行配组以提高电池性能稳定性的方法。
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1 实验
碟片播放机1.1 单体电池制备
木质精油按照通用的电池工艺，制备标称容量为3850mAh的MLP715077聚合物软包单体电池，即本文所指的电芯。其中，正极活性物质为钴酸锂(湖南杉杉新材料有限公司产)，负极活性物质为人造石墨(江西紫宸科技有限公司产)，隔离膜为16μm PP-PE-PP膜(Celgard，美国，干法)，电解液1mol/LLiPF6/EC+DEC+EMC(体积比1∶1∶1，广州天赐高新材料科技有限公司产，电池级)。
1.2 电池配组及测试
电芯分组按照以下标准进行：容量差异在39mAh以内，55% SOC对应电压差异不超过5mV，内阻差异小于3mΩ。同时满足以上3种条件的电芯2颗串联在一起，一共得到30组。在电池检测柜(BTS-10V10A新威电池测试仪，深圳)进行常温充放电，实时监控两颗电芯之间的电压差(△V)。此外根据初始电压差大小不同挑出3组(0.5C放电至6.0V时电压差分别对应78mV、62mV和216mV)进行常温下0.5C/0.5C(6.0V～8.4V)的循环测试，记录电压差随循环进行过程中的变化以及电池组整体的容量衰减。
1.3 失效电芯的反向分析
在30组电池中选取有代表性的1组(编号007F)进行单体电芯一致性分析。电池组放电至6.0V时两单体电池的压差大于400mV，分别测量两单体电池的直流放电电阻(DCR)和电化学界面阻抗(EIS)。DCR在Arbin BT-5HC-5V50A型电池检测柜上进行，流程为：静置5min，0.1C 直流充电10s，再1C直流放电5s，在3.95V～3.70V电压范围重复上述步骤。DCR=ΔV/ΔI。EIS在Gamry 600电化学工作站进行，扫描振幅5mV，频率范围100kHz～0.01Hz。
2 结果与讨论
2.1 电芯电压差随电池组电压的变化
在对电池进行0.5C放电至6.0V的过程中，任取3组检测单体电池之间的电压差随电池组整体电压的变化，结果由图1所示。
图1 放电过程中电池组的电压和电芯间的电压差Fig.1 Theseries voltage andthe voltage difference (ΔV) of two batteries during the discharge process
自动拖把从图1可知，在放电过程中，当单体电池临近放电结束时电池组中两单体电池会产生较大的电压差，且电压差随着电位的下降进一步加大。具体表现为，当电池组电压下降到7.0V 以下时，两单体电池的电压差增大这种趋势开始变得更明显。这主要是因为，对单体电池来说，其放电平台电压在容量临近结束时会急剧降低。尽管进行电池配组时，人们会选取容量相当的两单体电池，但各单体电池因内部活性物质数量和存在环境会有微小差别，不可避免会造成两单体电池容量差生差别，从而造成在电压上产生差异。
2.2 电压差随电池循环的变化
如上所述，3组电池(1#、2# 和3# 0.5C放电至6.0V，对应的电压差分别为78mV、62mV和216mV)。常温下测试0.5C/0.5C 循环(6.0V～8.4V)，记录前15cycles电芯电压差数据变化，得到电芯压差和循环次数之间的关系如图2所示。
图2 电压差与循环次数之间的关系Fig.2 The relation of ΔV and cycle number
从图2中可知，当起始电芯之间的电压差较小时，随着循环的进行，电芯之间的电压差基本保持稳定；而当起始电压差较大时，电压差会随着循环的进行而迅速增大。如3#由起始的216mV经过15次循环，电压差迅速上升到382mV。
2.3 电压差对电池循环性能的影响
3组电池常温0.5C/0.5C 充放电350次循环(6.0V～8.4V)时的容量保持率如图3所示。
聚光体
可见当起始ΔV较大时，电池组的循环性能明显变差。这是因为随着循环的进行，ΔV会进一步变大，导致电芯放电的一致性变得更差。其中一颗电芯长期处于过放的状态，造成电池组整体容量衰减变快。
光固化打印因为在放电末期两单体电池电压会表现出较大差异，因此在实际应用中，应适当提高电池组的放电截止电压，这样不但可以改善两电芯之间的电压差，而且也可以起到提高电池组循环次数的目的。
图3 不同电压差电池组的循环性能Fig.3 Cycle performance of cells with different ΔV
2.4 放电截止电压对电池容量的影响
将电池组分别以0.2C和0.5C进行放电，记录不同电压时电池组的放电容量。以放电至6.0V时的容量为基准100%，得到放电过程中不同电压对应电池组放电容量比例的关系见图4。
图4 电压与放电容量比之间的关系Fig.4 The capacity ratio of voltage and discharge capacity
从图4中可知，当电池组以0.2C放电到6.8V时即可放出98%的容量，当截止到6.4V则可放出约99.5%的容量。增大放电电流到0.5C，当电池组放电到6.8V时放出96.6%的容量，截止到6.4V则放出约99.3%的容量。从上述结果可以看出，在放电的尾端，适当提高截止电压，不会对电池组放出的容量造成比较大的损失。
