摘要：膜电极(membrane electrode assembly，MEA)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的核心部件，为PEMFC提供了多相物质传递的微通道和电化学反应场所。为了实现燃料电池商业化目标，需要制备高功率密度、低Pt载量、耐久性好的MEA。在MEA中除了催化剂以外，各功能层结构、层与层之间的界面都对MEA的性能具有重要影响。传统方法(CCS法和CCM法)制备的MEA在结构上有很多缺陷，明显制约了Pt的利用率和系统传质能力。通过优化各功能层结构消除缺陷，将有利于进一步提升PEMFC综合性能。本文从传统MEA结构存在的问题出发，梳理了近年来关于催化层、质子交换膜和气体扩散层结构优化方面的文献，归纳总结了各先进结构的制备方法、构效关系以及优缺点，对未来高性能、低成本和长寿命的MEA的开发具有指导意义。 前言
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效的能量转换装置，能够将储存在氢燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式直接转换为电能，具有绿环保、高比能量、低温快速启动和高平稳运行的特点，被认为是替代内燃机的理想动力来源[1]。近几年，多国政府和公司致
力于推动燃料电池电动车的发展，以日本为代表，2014年12月，丰田公司发布了Mirai氢燃料电池汽车；2016年3月，本田公司推出了Clarity燃料电池车。国内燃料电池汽车产业发展以上汽集团为代表，已完成前后四代氢燃料电池乘用车的开发，并在荣威950车型进行规模化验证。2017年11月，上汽大通在广州车展正式发布中国首款燃料电池宽体轻客FCV80，标志着燃料电池商用车实现了产业化。
然而，目前PEMFC的产业化进程仍然面临着成本过高、寿命较短等问题。提高PEMFC性能、降低系统成本主要有如下两种途径：一种是从催化剂本征活性角度出发，通过改变载体、制备合金催化剂等方式降低贵金属Pt使用量，提高催化剂活性和稳定性[2-3]。然而，这种方式很难全面改善PEMFC性能，因为电化学反应过程还受到三相界面以及电子、质子、气体和水的传质通道等诸多因素的影响；另一种是从膜电极和催化层结构的角度出发，通过探索出新的膜电极制备方法和制备工艺来改善PEMFC性能，这种方式涉及因素广，能从整体上协调反应进程，提高燃料电池性能，进而成为研究的重点。
膜电极(MEA)是质子交换膜燃料电池的核心部件，为PEMFC提供了多相物质传递的微通道和电化学反应场所，其性能的好坏直接决定PEMFC性能的好坏。美国能源部(DOE)提出20
20年车用MEA技术指标是：成本小于$14/kW；耐久性要达5000h；额定功率下功率密度达到1W/cm2[4]。按此要求，贵金属Pt的总用量应小于0.125mg/cm2，0.9V时电流密度应达到0.44A/mgPt[4]。目前性能最好的MEA是由3M公司研发的纳米结构薄膜(nanostructured thin films, NSTF)电极，其Pt含量可降至0.15mg/cm2，但容易发生水淹，需解决耐久性问题；国内推出膜电极产品并对外销售的企业并不多，技术水平与国外存在较大差距。因此制备价格低廉、性能高、耐久性好的MEA成为世界各国研究人员广泛关注的热点研究课题[5]。
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MEA主要由气体扩散层(gas diffusion layer，GDL)、催化层(catalyst layer，CL)和质子交换膜(proton exchange membrane, PEM)组成，其结构放大图如图1所示[6]。在电化学反应过程中，MEA各功能层需要共同参与、相互配合，功能层的传质、催化、传导等能力制约着PEMFC的性能，通过优化各功能层的结构将对提升PEMFC性能具有举足轻重的作用[7]。近年来，许多研究者从优化功能层结构方面着手，对MEA制备方法进行了改进，取得了显著的研究成果[8-9]。本文整理了近几年关于MEA制备相关的研究文献，聚焦各功能层结构改进对PEMFC性能的影响，以期对下一步研究提供启示。
透明导电膜图1 PEMFC工作原理示意图[6]
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Fig.1 Schematic illustration for operation of PEMFC[6]
1 传统MEA的制备方法
传统MEA制备方法根据CL支撑体的不同可以分为两类：一类是CCS(catalyst-coated substrate)法，是将催化剂活性组分直接涂覆在GDL上，分别制备出涂布了催化层的阴极GDL和阳极GDL，然后用热压法将两个GDL压制在PEM两侧得到MEA(图2(a))；另一类是CCM(catalyst-coated membrane)法，是将催化剂活性组分涂覆在PEM两侧，再将阴极和阳极GDL分别贴在两侧的CLs上经热压得到MEA(图2(b))。CCS法制备MEA的优点在于制备工艺相对简单成熟，制备过程利于气孔形成，PEM也不会因“膜吸水”而变形。缺点是制备过程中催化剂容易渗透进GDL中，造成催化剂浪费和较低的催化剂利用率。另外，CL和PEM之间的结合力也通常较差，界面阻力大。与CCS法相比，CCM法能够有效提高催化剂利用率、大幅度降低膜与CL之间的质子传递阻力，成为当前MEA制备的主流技术。
图2 传统MEA制备流程示意图(a)CCS法；(b)CCM法
Fig.2 Process of preparation of traditional MEA
(a)CCS method;(b)CCM method
无论是使用CCS法还是CCM法制备MEA，制备过程中都需要将催化剂活性组分负载到支撑体上，按照具体的涂覆方式，可以分为转印法、刷涂法、超声喷涂法、丝网印刷法、溅射法、电化学沉积法等。下面针对较有应用前景的转印法、电化学沉积法、超声喷涂法进行简要介绍。 1.1 转印法(decal transfer method)
透风窗转印法是先将催化剂浆料(一般由Pt/C或E-TEK催化剂、聚四氟乙烯乳液或Nafion溶液与醇类溶液混合而成)涂覆于转印基质上，然后烘干形成三相界面，再通过热压(温度约为210～250℃)方式将其与GDL或PEM结合，实现CL由转印基质向支撑体的转移，随后移除转印基质便可制得MEA(见图3)。通过转印法制得的MEA一般Pt负载量低、催化剂损耗小。Wilson等[10]于20世纪90年代初开创了转印法，在随后的几十年中转印法制备工艺得到了不断的改进。为了提高CL的迁移率，研究人员在催化剂浆料中添加了预膨胀溶剂[11]，实现了较好的转移效果，但后期膨胀剂去除较为困难。Park等[12]发现，若在涂覆催化剂浆料之前，在转印基质上增涂一层由碳粉和Nafion聚合物混合而成的碎裂碳层，可以明显提高转
手指灯移率。最近，Shahgaldi等[13]通过低温转印法(low temperature decal transfer method)制备了MEA，在没有涂覆额外碎裂层的情况下，实现了催化剂从基质到膜的完全转移，并且热压温度可以降到130℃，但是制备过程需要高压(6894kPa)。
图3 转印法制备MEA流程示意图
Fig.3 Schematic diagram of MEA preparation by decal transfer method
转印法制备过程中PEM不需要接触溶剂，因此有效避免了膜“吸水”膨胀起皱等问题，成为改进CCM型MEA性能的可靠方法之一[13]。然而，转印法仍然存在以下难点需要攻破：(1)提高催化剂利用率，使活性成分能完全从基质转移到膜上并实现均匀分布；(2)研制特定的转印基质和浆料，要求二者既要在涂覆时有很好的“亲和力”又要在热压过程中容易剥离；(3)制备过程中避免产生Nafion薄层(对着GDL层方向)[13-15],提升MEA传质能力。
1.2 电化学沉积法(electrodeposition method)
电化学沉积法是一种高效、精确、可扩展的MEA制备方法，一般在三电极电镀槽中进行，在外加电场的作用下，不仅可以将分布均匀的催化剂颗粒直接沉积到MEA核心三相反应区，
还可以将Pt或Pt合金从其混合溶液或熔融盐中电解出来与Nafion紧密接触[16-17]。因此，在保证燃料电池性能的前提下，能够有效降低Pt的负载量。电化学沉积法按照外通电流类型可以分为直流和脉冲两种，与直流电流相比，脉冲电流下，电极表面沉积条件将连续变化，更容易改变沉积颗粒的大小和形态，通常会使颗粒粒径更小[18]，制备过程如图4所示。
图4 电沉积法制备MEA示意图
Fig.4 Schematic diagram of MEA preparation by
electrodeposition method
Taylor等[16]最早发明了电化学沉积法，他们先用Nafion溶液浸渍无催化活性的碳电极，然后将电极放入工业电镀槽内电镀，电镀过程中电解液内的Pt离子要穿过电极表面的Nafion薄层，并在同时具有离子和电子导电性的区域还原沉积。Antoine和Durand[19]使用H2PtCl6浸渍电极并在Nafion活性层内电沉积Pt颗粒，得到的CL更薄，Pt的含量高达40%(质量分数，下同)，但是CL内残留的Cl-离子易使Pt催化剂中毒。电化学沉积法的主要缺点
是沉积的催化剂颗粒粒径较大且大小不均。为了制备粒径小、Pt/C比例高的催化剂，Kim等[20]采用脉冲电沉积法(pulse electro-deposition method)在GDL上沉积了0.25mg/cm2的Pt催化剂，Pt颗粒粒径小于5nm，Pt/C比最高可达75%。用其制备的MEA，经测试0.8V时电流密度最大能达到0.38A/cm2，而作为参照的Pt/C电极只有0.2A/cm2。最近，Adilbish等[21-22]通过脉冲电泳沉积法(pulsed electrophoresis deposition，PED)，在脉冲电流30mA/cm2、循环时间1s、占空比25%的条件下，制备出2～4nm粒径、2～2.5μm厚的超薄CL。但是，电化学沉积法制备过程中催化剂团聚、分布不均等问题还有待解决[23]。
