来源 | 锂电联盟会长
导读：根据锂离⼦电池隔膜的结构特点和⽣产技术，可分为微孔聚烯烃膜、改性聚烯烃膜、⽆纺布隔膜、涂层复合膜、纳⽶纤维膜和固体电解质膜等。 ⼀、隔膜作⽤
隔离、正、负极并阻⽌电⼦⾃由穿过；让电解质液中的离⼦在正负极间⾃由通过。其性能决定着电池的界⾯结构、内阻等，直接影响着电池的容量、循环以及电池的安全性能。
隧道隔音降噪施工
⼆、隔膜特性
隔膜材料必须具备良好的绝缘性，对电解质的亲和性、耐温性和润湿性好，对电解液保液性好。隔膜可防⽌正负极接触短路或是被⽑刺、颗粒、锂枝晶等刺穿导致短路。隔膜拉伸、穿刺强度，不易撕裂，并在⾼温下热收缩稳定，不会热收缩导致电池短路和热失控。 在过度充电或者温度升⾼的情况下能限制电流的升⾼，防⽌电池短路引起爆炸，通过闭孔功能阻隔电池中的电流传导，具有微孔⾃闭保护作⽤，对电池使⽤者和设备起到安全保护的作⽤。隔膜须有较⾼孔隙
率⽽且微孔分布均匀。材料本⾝的特性和成膜后的孔隙特征制约着电池中锂离⼦的迁移，即⾼离⼦电导率。
三、隔膜分类
根据锂离⼦电池隔膜的结构特点和⽣产技术，可分为微孔聚烯烃膜、改性聚烯烃膜、⽆纺布隔膜、涂层复合膜、纳⽶纤维膜和固体电解质膜等。
1 微孔聚烯烃膜
经过不断的技术更新和实际应⽤，聚烯烃微孔膜已成为⽬前综合性能最好且已⼯业化的锂离⼦电池隔膜。根据⽣产⼯艺不同可分为单层膜与多层膜即聚丙烯(PP)单层膜、聚⼄烯(PE)单层膜和PP/PE/PP 三层复合膜。以聚丙烯( PP) 、聚⼄烯( PE) 为代表的聚烯烃微孔膜具有性能优、化学稳定性好和成本低的特点，在锂电池隔膜中占据主导地位。
2 改性聚烯烃膜
PE和PP隔膜对电解质的亲和性、耐温性和润湿性较差。通过在单层聚烯烃隔膜上加⼊或者复合具有亲液性能、耐⾼温性能等特性的材料、在PE、PP微孔膜的表⾯接枝亲⽔性单体或改变电解质中有机溶剂等，⼯艺包括涂覆、浸涂、喷涂、复合等，获得性能优异的复合隔膜，是⽬前制备⾼性能隔膜的 趋势。
wsrdSONG等在PE隔膜上涂覆具有良好耐热性能的聚芳酯材料，形成多孔聚合物的熔融温度⾼达180℃的复合隔膜。程琥等在Celgard2400单层PP膜表⾯涂覆掺有纳⽶SiO2的聚氧⼄烯，改善了隔膜的润湿性，循环性明显提⾼。ＲYOU等通过浸涂法在PE隔膜上涂覆多巴胺，获得的改性隔膜具有更⾼的吸附电解液的性能，有效地改善了隔膜的⾼倍率循环性能。KIM等使⽤ PVDF/SiO2的混合物改性聚烯烃隔膜，得到具备PVDF的亲电解液性能和SiO2的耐⾼温性能的复合隔膜，电池在2C放电倍率下充放电效率达到94% 。FANG等利⽤聚⼄⼆醇接枝聚多巴胺涂层改性PP 膜，改性后隔膜的吸液率增加，界⾯电阻降低。
3 ⽆纺布隔膜
相⽐聚烯烃隔膜，⽆纺布隔膜热尺⼨稳定性、安全性、浸润性、孔隙率更佳。制备⽆纺布材料通常采⽤特制纤维进⾏定向或随机排列，其结构呈现为⽹状，再通过机械、热粘或化学交联等⽅法加固⽽成。
纤维包括天然和合成纤维材料，如天然的纤维素及其衍⽣物、合成的聚烯烃纤维、聚酰胺(PA)纤维和聚对苯⼆甲酸⼄⼆醇酯(PET) 纤维等; ⽆纺布隔膜具有良好的⼒学性能及较⾼的熔融温度，使⽤时较好保持了尺⼨的稳定性。张崧等利⽤细菌纤维素的纳⽶纤维与纳⽶TiO2颗粒进⾏复合，制备具有极性、
多孔和良好热稳定性的BC/TiO2复合膜，提⾼了离⼦电导率和电池循环性能。
4 纳⽶纤维膜
4 纳⽶纤维膜
MIAO等以聚酰亚胺为原料制备得到具有极⾼热稳定性的纳⽶纤维膜，在250℃下⽆热收缩，电池10C放电容量为0.2C 的60%，远远⾼于聚烯烃膜的放电容量。JUNG等以PMMA/聚氯⼄烯(PVC)复合纤维膜制作的电池电化学稳定窗⼝为
4.7V。在锂离⼦半电池体系中，0.5C 循环100次容量⼏乎⽆衰减。减速路拱
5 涂层复合膜
⽆纺布隔膜较厚，孔径较⼤且均匀性较差，抗拉伸机械强度差。通常采⽤转移涂布或浸渍的⽅式制作涂层复合隔膜以提升隔膜的综合性能。复合隔膜以⼲法、湿法以及⾮织造布为基材，在基材上涂覆⽆机陶瓷颗粒层或复合聚合物层的复合型多层隔膜。
根据涂层的成份不同可分为：有机涂层复合膜、⽆机涂层复合膜、有机/⽆机杂化涂层复合膜、原位复合四种。
⽆机涂层⽆机复合膜也称陶瓷膜，由少量的粘合剂与⽆机粒⼦复合⽽成的多孔膜。⽆机复合膜具有良好的柔韧性、⾼⼒学强度、⾼热稳定性、优良的耐⾼温性、优良的电解液润湿和吸附性能，⽬前已经有⼀些隔膜企业产业化。陶瓷材料热阻⼤，可以防⽌⾼温时热失控的扩⼤，提⾼电池的热稳定性。
表⾯涂覆Al2O3系列：杨保全以聚⼄烯(PE) 湿法膜为基体，在其两侧均匀涂覆Al2O3颗粒，得到⼀种复合涂层PE锂离⼦电池隔膜，明显提⾼锂离⼦电池的热安全性能、离⼦电导率及循环性能。JEONG等利⽤原⼦层沉积技术在PP微孔膜表⾯沉积厚度约6nm的Al2O3陶瓷层，有效改善PP基膜的耐热性和亲液性。X．Huang将纤维与Al2O3混合制备成复合隔膜，利⽤浸涂法再涂覆⼀层PVDF膜处理后的复合隔膜循环性能稳定，250℃时⼏乎⽆收缩。J．Lee等研究聚酰亚胺膜表⾯涂覆Al2O3/PVDF－HFP，使隔膜的润湿性提⾼，延缓了电池阻抗的增长。
表⾯涂覆SiO2系列: YOO等采⽤涂覆⼯艺在PE隔膜上涂覆纳⽶SiO2，获得具有SiO2层的陶瓷化PE隔膜，耐热温度提⾼⾄170℃(PE135℃)。H．S．Jeong等研究了不同粒径SiO2对复合隔膜性能的影响，40nmSiO2制备的复合隔膜孔隙率最⾼，循环200次后SiO2未溶解。华东理⼯⼤学的杨云霞团队通过在PE膜上涂覆⼀⽔软铝⽯，处理后隔膜在140℃下⼏乎⽆热收缩，在180℃下处理0.5h的热收缩＜3% ，明显提⾼了隔膜的热稳定性。⽤特定的机器或者器具将混合均匀的浆料涂覆在基膜的表⾯，得到含 TiO2 /BaTiO3的复合隔膜。
有机涂层⽆机涂层缺点是严重的孔洞堵塞和较⼤的离⼦转移电阻等问题，影响隔膜对电解液的浸润性和电池的循环性能。为了解决这些问题，研究者尝试了⽤聚合物纳⽶颗粒、聚合物纤维、PVDF、PAN、PMMA、PEO等作为涂层材料来代替传统的致密涂层，⾼孔隙率的纳⽶多孔结构，达到提⾼隔膜对电解液的润湿性和电池离⼦电导率的⽬的。
中科院的胡继⽂团队采⽤多次浸渍法将芳纶纤维(ANF)涂覆在PP膜表⾯，涂覆后的隔膜尺⼨稳定性好，倍率和循环性能明显改善。
有机/⽆机复合涂层有机/⽆机复合涂层隔膜即将⽆机纳⽶粒⼦和有机聚合物混合，混合均匀的浆料涂覆在隔膜基材上。华南师范⼤学的李伟善课题组在PE隔膜表⾯涂覆掺⼊CeO2陶瓷颗粒的四元聚合物 P(MMA－BA－AN－St) 制备的复合隔膜。对⽐不同陶瓷含量(0、10%、50%、100%、150%和200%) 对电解液保持率和离⼦电导率影响，50%浓度左右的陶瓷含量最佳。
原位复合原位复合是在成膜浆料中预先分散进陶瓷颗粒或聚合物纤维等，通过湿法双向拉伸或者静电纺丝制成隔膜。相⽐有机或⽆机涂层，原位复合隔膜解决了涂层在表⾯脱落的问题，形成均⼀的开放式孔洞结构。美容器具
东华理⼯⼤学提出使⽤抽滤的⽅式将陶瓷纳⽶颗粒加⼊到静电纺丝PVDF/PAN隔膜中，制备的复合隔膜陶瓷负载量达到67.5% ，陶瓷颗粒分布均匀，具有优良的综合性能。
6 固体电解质膜
传统锂离⼦电池使⽤易挥发性有机电解液，存在安全隐患，全固态锂离⼦电池使⽤固体电解质( 主要有⽆机电解质和聚合物电解质两⼤类) 安全性更⾼。
消谐柜⽆机固体电解质⽆机固体电解质包括晶型和⾮晶型，⽬前实际应⽤前景较好的为LiPON电解质及硫化物电解质，该类电解质材料⼀般是通过溅射或粉末烧结⼯艺制备。LI等利⽤溅射⽅法制备了结构为Pt/LiCoO2/LiPON/SnxNy/Pt，厚度仅为7.6µm的薄膜电池。在≤150℃时电池容量保持率⾼，⾼温性能较好，150℃的放电容量为20℃时的87% 。
聚合物电解质聚合物电解质是由聚合物和锂盐构成的离⼦导电的复合体系。近些年主要有全固态聚合物电解质、凝胶态
聚合物电解质聚合物电解质是由聚合物和锂盐构成的离⼦导电的复合体系。近些年主要有全固态聚合物电解质、凝胶态电解质、微孔凝胶聚合物电解质、复合聚合物电解质四⼤类。全固态聚合物电解质(SPE)是由能使锂盐溶解和离⼦迁移的聚合物和锂盐结合⽽成。
四、隔膜制备
隔膜的制备⽅法市场上主流的锂电池隔膜⽣产⼯艺主要分为⼲法和湿法两⼤类，即⼲法(熔融拉升⼯艺)
和湿法(热致相分离⼯艺) ，其隔膜微孔的成孔机理不同。
1 ⼲法⼯艺
⼲法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜，经过结晶化处理、退⽕后，得到⾼度取向的多层结构，在⾼温下进⼀步拉伸将结晶界⾯进⾏剥离，形成多孔结构，可以增加薄膜的孔径。
⼲法按拉伸⽅向不同可分为⼲法单向拉伸和双向拉伸。其中，单向拉伸⼯艺的核⼼专利主要为美国和⽇本的企业所有；中科院化学研究所拥有双向拉伸PP⽅⾯的国内专利。⼲法单向拉伸⼯艺制备薄膜先在低温下进⾏拉伸形成银纹等缺陷，再在⾼温下使缺陷拉开，形成微孔。⽬前美国Celgard公司、⽇本宇部公司均采⽤此种⼯艺⽣产单层PE、PP以及3层PP/PE/PP复合膜。光纤法兰
该⼯艺⽣产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进⾏单向拉伸，隔膜的横向强度⽐较差，但横向⼏乎没有热收缩、产品相对于湿法制得的隔膜较厚，且易纵向撕裂。⼲法双向拉伸⼯艺与单向拉伸相⽐，其在横向⽅向的强度有所提⾼，⽽且可以根据隔膜对强度的要求，适当改变横向和纵向的拉伸⽐来获得所需性能，且双向拉伸的微孔孔径更均匀，透⽓性更好。⼲法拉伸⼯艺较简单，且⽆污染，是制备锂离⼦电池隔膜的常⽤⽅法，但该⼯艺存在孔径及孔隙率较难控制，拉伸⽐较⼩，同时低温拉伸时易导致隔膜穿孔，产品较厚。
2 湿法⼯艺
湿法即相分离法或热致相分离法，将液态烃或⼀些⼩分⼦物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进⾏相分离，压制得膜⽚；再将膜⽚加热⾄接近熔点温度，进⾏双向拉伸使分⼦链取向，保温后⽤溶剂萃取形成微孔制备得微孔膜材料。⽇本的旭化成、东然、⽇东以及美国的Entek等企业⽤这种⽅法⽣产单层PE电池隔膜。
⽤湿法双向拉伸⽅法⽣产的隔膜成孔分散均匀，对电解液的润湿性较好，呈现各向同性，横向拉伸强度⾼，穿刺强度⼤，正常的⼯艺流程不会造成穿孔、不易撕裂，产品可以做得更薄，使电池能量密度更⾼。国内动⼒和储能电池主要采⽤PP隔膜，3C电池主要采⽤PE隔膜。从成本和技术两个维度考量，⼲法短期将主导国内动⼒隔膜市场，从长远来看，湿法⼯艺是今后技术的主流趋势。
3 静电纺丝⼯艺
静电纺丝法可以制得均⼀、孔径⼩、⾼⽐表⾯积、⾼孔隙率的纤维以及纤维毡状材料，纤维直径在⼏⼗到⼏千纳⽶，纤维的直径影响隔膜孔径。静电纺丝技术是将聚合物与陶瓷材料混合均匀制成浆液，再⽤静电纺丝设备制备成陶瓷隔膜，陶瓷颗粒嵌在纤维中，可显著提⾼隔膜的热稳定性、电解液润湿性等。张⼦浩综述了静电纺丝纳⽶纤维膜基制备单⼀聚合物类隔膜、改性后的多种聚合物类隔膜、有机/⽆机类复合隔膜的技术。主要包括PVDF、PA、PET、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 以及聚醚砜酮(PPESK) 。
4 湿法抄造⼯艺
湿法抄造是制造隔膜类材料常⽤的⽅法。将短细的纤维与黏结剂混合分散于浆料中，⽤转移涂布将浆料涂布于载体上，最后经过脱⽔/溶剂、⼲燥、收卷得到隔膜。Zhang等采⽤湿法抄造⼯艺制备了具有优良润湿性和吸液率的阻燃纤维素复合隔膜，明显降低了制备隔膜的成本。崔光磊等发明了⼀种抄纸⼯艺技术制备⽆纺布隔膜，⼯艺简单、成本较低，且能⼤规模⽣产。
5 熔喷纺丝⼯艺
熔喷法⼯艺是直接将树脂纺丝成⽹，⽣产超细纤维⾮织造布的⽅法，具有优异的抗渗透性和过滤性能。邓荣坚介绍了熔喷纺丝⼯艺具有技术成熟、安全性好、成本较低等优点，采⽤熔喷法制备聚酯类或聚酰胺类⾮织造隔膜具有优异的稳定性。
6 相转化法
6 相转化法
相转化法是利⽤铸膜液进⾏溶剂和⾮溶剂的传质交换，使原来的稳态溶液发⽣相转变，最终分相结构固化成膜。桑威纳采⽤相反转法和聚苯⼄烯原位交联制备了⼀系列聚偏氟⼄烯(PVDF)、聚氧化⼄烯(PEO)和聚苯⼄烯(PS)交联复合型凝胶聚合物电解质薄膜，结果表明，当PS含量达到PEO/PS总含量
的25%时薄膜具有较⾼的孔隙率、吸液率和电导率。
展望展望未来，锂电隔膜⾏业随着产能扩张，低成本、⾼浸润性、热稳定性好、⾼安全性和优良循环寿命的隔膜将在⾏业占据龙头。近年来国内隔膜企业技术进步很快，国产隔膜已经逐渐取代进⼝隔膜占据中低端锂离⼦电池市场。随着各类隔膜制备技术的成熟，未来的隔膜市场将出现百花齐放、百家争鸣的局⾯，尤其是固态电解质将成为⼀个重要的发展⽅向，固态电池在未来10 年内将实现产业化。
