杨花娟;吕菲菲;王芳;朱伟;汤嘉陵
【摘 要】用乙醇胺与环氧树脂开环反应在树脂分子侧链上引入伯羟基,再用马来酸酐与伯羟基开环醇解反应引入亲水性羧基,在无助剂且比较温和的条件下制得相对分子质量、羧基含量可控的自乳化水性环氧树脂.通过化学分析、红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、粒径分析等手段,对化学反应机理、产物化学结构、乳液相关性质进行了初步表征. 【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2010(040)010
【总页数】4页(P57-60)
【关键词】阴离子型;水性环氧树脂;乙醇胺;马来酸酐
【作 者】杨花娟;吕菲菲;王芳;朱伟;汤嘉陵
【作者单位】四川大学高分子科学与工程学院,成都,610065;四川大学高分子科学与工程学院,成都,610065;四川大学高分子科学与工程学院,成都,610065;四川大学高分子科学与工程学院,成都,610065;四川大学高分子科学与工程学院,成都,610065
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ630.4
传统环氧树脂的应用离不开有机溶剂的使用,伴有大量VOC的排放,对环境造成污染[1]。近年来以水为分散介质的水性环氧树脂愈来愈受到重视[2],其制备技术主要有借助乳化剂的外乳化法和通过化学改性引入亲水基团的自乳化法[3]。前者制得的乳液因乳化剂的引入与残留,对固化后树脂多种性能造成不良影响,通常乳液粒径较大 (微米级),稳定性较差;后者无需外加乳化剂而通过自乳化特性制得乳液,粒径小 (纳米级),稳定性好,且可通过各种化学改性途径引入其他活性官能团而赋予环氧树脂不同的特性[4],因而逐渐成为水性环氧树脂研究的主流方向。
前人对阴离子型水性环氧树脂研究较多。莫雄[5]利用自由基聚合机理,将含α,β-不饱和羧酸
或与其酯类的混合物接枝到环氧树脂分子链上,制得水性环氧树脂,没有酯键存在,用碱中和可得稳定的水基乳液,但需引入自由基引发剂,且反应温度高,副反应多。段春华[6]用丙烯酸将环氧树脂端环氧基酯化,在催化剂存在下,生成的侧羟基与马来酸酐开环反应引入羧基,制得水性环氧树脂,其产物中已无环氧基,通过紫外光固化。广州中科院化学研究所[7]用对氨基苯甲酸改性制备水性环氧树脂,反应时间较长 (80℃反应 13.5 h),且反应不完全。石磊等[8]用甘氨酸与环氧树脂反应制备水性环氧树脂,无溶剂参与,但因甘氨酸只溶于水,必须借助表面活性剂预先将环氧树脂分散在水中反应才能顺利进行。CHEN和范一波等[9-10]用马来酸酐与环氧树脂侧链仲羟基醇解反应引入羧基,制得水性环氧树脂,方法简单,但存在温度高、副反应多、反应不完全,需催化剂和阻聚剂,溶剂沸点高难处理等缺点。本研究采用未见文献报道的途径,在无助剂且较温和的条件下,经乙醇胺与环氧树脂开环引入伯羟基,再用与乙醇胺等当量的马来酸酐与伯羟基开环醇解反应引入羧基制得水性环氧树脂,副反应少,反应较完全,且可由环氧树脂与乙醇胺比例的不同调整树脂产物的相对分子质量及羧基含量。
九阴真经斩虎刀鞘1.1 实验原料
双酚 A型环氧树脂 E-44(环氧值 0.44):工业级,甘肃蓝星树脂有限责任公司;乙醇胺 (MEA)、
顺丁烯二酸酐 (MA)、四氢呋喃 (THF):分析纯,成都市科龙化工试剂厂;氨水 (25%):成都市科龙化工试剂厂。
1.2 水性环氧树脂的合成及乳化
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈瓶中,按比例加入环氧树脂和溶剂,搅拌均匀后,加入乙醇胺,60℃反应至环氧基保留率达到理论值,再加入马来酸酐,恒温反应至体系酸值达到理论值时,停止反应;温度保持在 40～60℃,快速搅拌下,加氨水成盐,缓缓加入去离子水至相反转,继续搅拌30 min,接真空泵抽除溶剂,即制得一定固含量的水性环氧树脂乳液。
1.3 分析与测试
环氧基团保留率的测定:按 GB/T 1677—1981所述的盐酸 -丙酮法,通过测定反应体系环氧值的变化来计算环氧基团保留率;马来酸酐转化率的测定:利用马来酸酐遇水极易水解为马来酸这一性质,用 0.1 mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定,通过计算酸值的变化量计算马来酸酐转化率;产物结构分析:用美国 N ICOLE公司出产的 Nicole 560型傅里叶变换红外光谱仪,采用 KBr涂膜法进行表征;乳液离心稳定性测定:将一定量的乳液装入离心机配套试管,用 TG18-W
S型高速离心沉淀机 (湖南沪康离心机有限公司),在一定转速下旋转一定时间,观察是否分层或破乳进行评定;乳液分散相粒子粒径分布测定:用MASTERSIZER2000激光粒度分析仪测定;乳液分散相粒子大小及形态分析:乳液经磷钨酸染后,用日立 H-600型透射电子显微镜进行观测粒子大小及形态。
2.1 反应过程化学分析
实验按照 n(环氧基 )∶n(MEA)∶n(MA)=1∶0.25∶0.25比例,以四氢呋喃作溶剂,用量为反应物总质量的 25%,反应温度 60℃进行。
丙烷脱氢制丙烯图1为环氧树脂与乙醇胺反应环氧基团保留率随时间的变化曲线。
由图 1可知,反应初期反应速率较快,2 h后反应趋于平缓,2.5 h时基本达到理论值,此后环氧保留率基本不变。这是由于反应初期,伯胺基活性较大,与环氧基迅速反应,且该过程放出大量的热促进仲胺基与环氧开环;随反应的进行,胺基上的活泼氢逐渐被完全消耗,反应基本完全,体系黏度不再变化,环氧保留率达到理论值;继续延长时间,环氧基团保留率基本不变。可见 2.5～3 h第一步反应已进行得很完全,且基本无副反应发生。
图2为反应时间对马来酸酐转化率的影响。
图2中 a为 60℃马来酸酐直接与环氧树脂侧链仲羟基进行醇解反应其转化率与时间的关系曲线,可见 4 h后转化率不到 5%;b为环氧树脂侧链上引入伯羟基后,再用与乙醇胺等物质的量的马来酸酐与伯羟基反应其转化率与时间的关系曲线,仅 2.5 h转化率达 99.8%。说明马来酸酐与伯羟基反应要比其与仲羟基反应快得多。为保证反应完全,该步反应以 3 h为佳(虽温度低副反应较难发生,但时间过长羧基与环氧基会慢慢反应,使羧基含量降低而影响树脂的水分散性)。
2.2 产物 FT-I R光谱分析
图3为环氧树脂及产物的红外光谱图。山体滑坡监测系统
图3中 a为环氧树脂 E-44空白样,b为 E-44与 MEA 60℃反应 3 h后第一步产物,c为第一步产物与MA 60℃反应3 h后最终产物的红外光谱对照。a中912 cm-1是环氧基的特征吸收峰;3 465 cm-1是环氧树脂侧链上仲羟基吸收峰;1 607 cm-1、1 581 cm-1、1 509 cm-1、1 459 cm-1是苯环的特征吸收。b与 a相比,由于胺基氢与环氧基发生开环反应消耗了部分环氧基,
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使912 cm-1处环氧基的峰明显减弱;除了乙醇胺本身携带的伯羟基外,开环反应同时也新生成部分仲羟基,故3 413 cm-1处的羟基峰明显变宽变强。c与 b比较,由于伯羟基与马来酸酐发生醇解反应而被消耗,故3 363 cm-1羟基峰有所减弱;1 634 cm-1处为双键伸缩振动峰;1 727 cm-1处的强峰为酯基或羧基上羰基的伸缩振动峰;马来酸酐的特征吸收峰 (1 800 cm-1左右有 2个吸收峰,低波数峰强度大于高波数,为羰基伸展振动的偶合峰)已经消失,说明已经没有马来酸酐残余,即反应很彻底。另外,以1 607 cm-1处的峰为基准,b中912 cm-1处环氧基峰的相对强度是 a中其相对强度的1/2,c中912 cm-1处环氧基峰的相对强度也为 a中其相对强度的 1/2,与环氧值的测定结果一致。
图4为环氧树脂与马来酸酐 60℃反应 4 h后产物的红外光谱图。
从图 4可知,1 874 cm-1和1 777 cm-1处的峰为马来酸酐的特征吸收峰,即羰基伸展振动的偶合峰,且在1 720 cm-1处也没出现明显的酯基或羧基上羰基吸收峰,说明马来酸酐与 E-44分子中仲羟基的开环醇解反应程度很低。与图 2酸值测定结果一致,也说明马来酸酐与伯羟基的反应速率比其与仲羟基快得多。
由以上分析结果可以确定本实验反应机理如式 (1)、式(2)所示。
2.3 乳液性质表征
本实验采取相反转乳化法[11-12],即将成盐剂与去离子水直接加入到反应釜中进行乳化。在乳化过程中,体系黏度先降低,再突然增大,增大到一定程度后突然降低,故加水进行乳化时树脂温度不能过低,以免乳化过程中树脂黏度突然增大结团而无法实现相反转;同时加水时应掌握速度使树脂的黏度均匀下降,尽量避免长时间处于高黏状态,并保证充分搅拌,使乳化过程顺利进行[13]。实验表明,体系在 pH=8.0左右,温度 40～60℃,快速搅拌下缓缓加入去离子水,进行乳化,能够成功相反转,得到的水性环氧树脂乳液呈乳白,固含量在 25%～30%之间。
2.3.1 乳液离心稳定性测试
冷凝器设计
对所制备乳液进行离心测试,乳液在3 500 r/min下离心30 min,不破乳、不分层,没有任何变化,即其稳定性已达到 6级[14],说明乳液机械稳定性很好。
avalon总线2.3.2 乳液粒径分析
图5反映了所制备乳液的粒径分布情况。
由图 5可见,乳液粒子平均粒径为 100 nm(粒径范围 50～300 nm),且呈单一分布,说明乳液中没有大的团聚,处于纳米分散状态,与乳液高速离心稳定的结果一致。
2.3.3 乳液的 TEM分析
图6为水性环氧树脂乳液的电镜照片。
从图 6可以看出,本实验所制备的乳液中有 2种形态的粒子存在,较小的粒子粒径在 20 nm左右 (粒径分析测试中不明显),较大的包覆结构粒径在 100 nm左右,且 2种粒子分布较均匀 (该乳液发白可能与包覆结构的形成有关),进一步说明了乳液的高稳定性。
从以上结果看,由 TEM测得的乳液粒径明显比由粒度分布仪测得的粒径要小。这是因为用 TEM观察乳液时,样品已在铜网上挥发去水分,而粒度仪测定的是水分散液体系,由于亲水的环氧树脂大分子链的水合作用,使水分散液体系中的颗粒有一定程度的溶胀[15]。故这 2种乳液测试方法并不矛盾,相辅相成,可以很好地表征乳液中粒子的形态大小及分布情况,分析乳液的稳定性。
(1)在不需要助剂且比较温和的条件下制得一种新型的阴离子水性环氧树脂,副反应少,反应
完全,且可根据反应物比例的不同调整产物的相对分子质量及羧基含量。
(2)制得的乳液呈纳米分散状态,稳定性好,VOC含量低,是一种环保型涂料。
(3)方法简单、操作容易,为水性环氧树脂的合成研究提供了新的途径。
【相关文献】
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