文章编号:1000-2871(2000)01-0066-04
王敬轩
(中国轻工总会玻璃搪瓷研究所，上海200052)
在玻璃的熔制过程中，为了排除玻璃液中残留的微小气泡，在配合料中需要添加澄清剂。其作用是在玻璃熔化的澄清阶段分解放出氧气，将玻璃液中的小气泡扩大，逸出液面。氧化剂本身则由高价的氧化物变成低价态。
氧化铈为变价氧化物。二氧化铈高温分解放出氧，具有澄清作用，在玻璃熔化过程中进行下列化学反应:
2Ce2O3+O21200℃
4CeO2
2CeO21400℃
Ce2O3+〔O〕↑
反应中放出新生态的氧还可将低价的铁(Fe2+)氧化成三氧化二铁，减少玻璃的着。因为Fe3+的着能力只相当Fe2+的1Π10，即从蓝绿变成淡的黄绿调。因此，氧化铈又
是玻璃的化学脱剂。与传统的澄清剂(As
2
O3)和三氧化二锑比较，氧化铈具有更高的氧化势，即表现为更强的氧化作用，尤其是对氧化铁。几种变价氧化物的氧化势次序如下: Cr2O3→MnO2→CeO2→V2O5→CuO→As2O3→Sb2O3→Fe2O3
玻璃配合料中的(一般为0.3%～0.5%)在熔制过程中几乎有50%As
2
O3从玻璃中挥发，扩散到熔化车间和大气中，造成严重污染。我国卫生标准规定居民区的大气中砷化物最高允许浓度以As计算，日平均值不得大于0.003mgΠm3，车间内空气中As2O3允许浓度不
得大于0.3mgΠm3。美国规定玻璃食品包装容器As
2
O3和Sb2O3的含量要小于0.005%。砷、
锑作为玻璃澄清剂目前已基本上停止使用。因此，以氧化铈代替(或Sb
2冷冻水产品
O3)作玻璃澄清剂势在必行。它不仅消除了玻璃工业对大气的污染，同时，在工艺上还解决了难熔玻璃(如GG-17)澄清问题，改进了仪器玻璃灯工加工发黑的质量问题。
氧化铈作澄清剂对熔制温度反应灵敏。欲达到良好的澄清效果，不仅需要1380℃以上的熔化温度，而且还要与其它氧化剂共同使用，如硝酸盐、硫酸盐、氯化钠等。引入0.03% CeO2时，硝酸盐(NaNO3)用量2%;0.06%CeO2时,NaCl最佳用量2.5%；硫酸钠与CeO2组合使用澄清效果更佳。 作者研究了二氧化铈玻璃澄清剂优化系列，根据日用玻璃(器皿、瓶罐、保温瓶、灯泡及中性玻璃)品种对原料(石英砂)与玻璃质量(透过率、白度、气泡、条纹)的要求，进行了分类，以选择不同纯度(价格)的含铈化合物，并添加适当的其它的澄清剂，即达到最佳澄清效果，又保持最低的成本。
日用玻璃分为三类:A—24%铅晶质玻璃;B—钠钙器皿玻璃、高白料、中性料;C—普通瓶罐玻璃、灯泡、保温瓶玻璃。
上述三类玻璃代表性的化学组成列入表13。玻璃中澄清剂的用量(每100kg)范围列入
表14。坩埚炉(90L坩埚)熔化温度1380～1400℃，人工吹制玻璃高脚杯。池炉熔化温度1600℃，日出料30t，自动机吹制成型输液瓶。全电熔炉(5tΠd)熔化温度1450±10℃，自动机吹制灯泡泡壳。在钼电极加热的全电熔炉中熔制玻璃，必须注意配合料中的变价氧化物(包括澄清剂)对电极的氧化和侵蚀，影响玻璃质量，并增加成本。二氧化铈由于对钼的侵蚀作用小，是理想的全电熔炉的澄清剂。与火焰加热的池炉不同的是不能与硫酸钠组合使用。因为S O2-
4氧化钼电极，生成M oS2，进入玻璃液易形成条纹，恶化玻璃质量。可以与硝酸酸和食盐组合。由于NaCl高温挥发，达到强化澄清作用。全电熔炉中熔化钠钙玻璃(器皿、灯
泡玻璃)稀土澄清剂用量范围:CeO
2
0.15%～0.2%;NaNO32.75%～4.0%;NaCl0.64%～
1.88%。
无论是坩埚炉、池炉还是全电熔炉，引用稀土澄清剂优化系列均可提高玻璃熔化质量，提高制品的成品率。同时在降低脱剂(硒粉、氧化钴)的用量，减少大气污染等方面也都具有显著的优越性。
表13 三类代表性的玻璃化学组成(%)
类别玻璃品种S iO2Al2O3B2O3CaO M gO ZnO BaO PbO K2O Na2O熔化条件A晶质玻璃59—0.5—— 1.5—2412.512.5坩埚炉B1器皿玻璃74 1.2— 5.5 1.80.70.8——16.5坩埚炉B2中性玻璃74 5.0 2.0 6.8—————池 炉C1灯泡玻璃73.4 1.1 1.1 4.8————15.7电熔炉C2普白料池 炉
表14 氧化铈澄清剂优化系列用量范围
玻璃类别
稀土原料非稀土原料
CeO2Π
R2O3
(99%)
CeO2Π
R2O3
(95%)
Ce(OH)4Ce(C03)2RCT
硝酸盐硫酸盐卤素化合物
NaNO3K NO3Na2S O4CaS O4NaCl CaF2
A.0.15～
0.25
3.22～
4.3
B.0.04～
0.08
0.06～
0.12
0.1～
0.2
0.37～
0.38
0.4～
0.5
1.2～
2.4
0.5～
0.7
C.0.04～
0.08
0.06～
0.12
0.1～
0.2
1.5～
2.0
1.37～
2.74
0.4～
0.5
1.2～
2.4
0.64～
1.88
0.5～
0.7
4.2 玻璃的稀土脱
晶质玻璃往往由于石英砂、红丹等原料中含有铁等杂质，使玻璃带有淡蓝或黄绿调，影响玻璃的外观质量(白度及透过率)。因此，在玻璃熔制过程中采用脱工艺。
玻璃的脱方式有两种：化学(氧化)脱和物理(补)脱。氧化铈是化学脱剂，而氧化钕和氧化铒则由于它们在玻璃中呈现红紫和粉红，是黄绿的补，因此，成为良好的物理脱剂。稀土脱的优点是提高玻璃的透过率和折射率，使玻璃清彻明亮。稀土原料可以单独使用，也可以与非稀土元素组合使用。
4.2.1 单一的氧化铈脱。二氧化铈的用量首先取决于玻璃中Fe2O3含量。按照分
析结果CeO
2的最低用量为Fe2O3含量的3倍，最高为6倍。为使玻璃中低价铁最大限度地转化为三价铁，氧化铈应与硝酸盐同时引入。每100kg石英砂引入100g氧化铈，使含0.04% Fe2O3的玻璃达到可靠的脱。用量增至180g时,Fe2+转化为Fe3+的比例增加5%～9%,
但透过率不再增加。用铈脱的缺点是玻璃带有蓝调的荧光。引入量60～70g时，荧光
最明显，但在灯光下可消失。如玻璃中引入3～6kg红丹，上述现象可得到抑制。含有氧化
铈的玻璃不能与同时引入，否则在阳光辐射下产生“曝晒作用”，使玻璃转变为黄调。
4.2.2 二氧化铈与硒粉组合脱。用氧化铈脱的器皿玻璃可用硒粉予以补充。但要注意防止由于CeO
过量，被氧化的不着的氧化硒在玻璃制品退火(或烘花)的热处理过2
程中又转变成有着能力的硒，使脱良好的玻璃又出现红调。如在全电熔中熔化的钠
钙器皿玻璃，用氧化铈作澄清剂(0.15%～0.20%)，硒粉(用量0.005%～0.008%)脱，制
作冰晶玻璃杯，在隧道(电热)退火窑中变红。适当降低硒粉用量便可以解决。
4.2.3. 氧化铈与氧化钕组合脱。钕离子的红紫是Fe3+的黄绿的补。但是这种玻璃在太阳光下呈现微弱的蓝绿调，在电灯光下为无，在荧光灯下略带绿调。为使玻璃完全脱，仍需用硒粉补充。
4.2.4 氧化铈氧化钕硒粉组合脱。这组脱剂要求玻璃在整个熔化过程中保持弱氧化气氛，以防止Fe2+的形成。它脱稳定，在阳光下调不会发生变化。硒以亚硒酸锌引入为宜，以减少高温硒的挥发。
水净化系统我国玻璃器皿厂(坩埚炉)习惯用CeO
-Se-C oO组合脱，这里CeO2同时作澄清剂。
2
山西省闻喜县玻璃器皿二厂运用上述组合脱剂十分成功，生产人工吹制的高脚杯明亮、洁
白，透过率高，深受国内外顾客喜欢。
4.2.5 氧化铈氧化钕氧化锰组合脱。以氧化锰代替硒粉可降低成本。每100kg玻璃引入200g CeO
，添加60g MnO2已可获得满意的脱。这组脱剂较为稳定,“曝硒作用”
2
现象十分微弱，双效应也不明显，尤其适用于钾晶质玻璃与低铅晶质玻璃。但在高铅晶质
玻璃中以NiO代替MnO
2更为适宜。
4.2.6 氧化铈氧化钕氧化铒组合脱。氧化铒的作用与硒粉相似，但又具有在热处理过程中不会变的优点。前苏联晶质玻璃厂在熔制中铅晶质玻璃中采用上述三组份脱剂，玻璃质量得到提高。其玻璃化学组成为:SiO
63.5,PbO18,K2O14.5,Na2O2,ZnO1,
2
B2O31。每100kg料硝酸钾5.74kg，二氧化铈0.07kg，氧化钕0.006kg，氧化铒0.02kg。
组合脱剂的用量取决于玻璃中Fe
O3的含量。在池炉熔化中，当Fe2O3在0.01%～
变速叉2
0.025%时，上述组合脱剂用量范围:CeO20.07%～0.1%;Nd2O30.006%～0.07%;Er2O3
0.02%～0.025%。
为了降低成本，也可用As
O3-Nd2O3-NiO组合脱。但通过玻璃光学性能测定结果
2
比较表明，前者更具优越性(见表15)。
为开发生产高档玻璃器皿，作者在中铅(24%PbO)和高铅(30%～36%PbO)晶质玻璃熔
化中应用了稀土组合脱剂，引入量范围:CeO
0.25%～0.35%;Nd2O30.01%～0.1%;
2
咖啡玉米Er2O30.005%～0.008%。玻璃原料中石英砂Fe2O30.015%，红丹Fe2O30.005%。玻璃的透过率90.15%，折射率为1.5729。
表15 使用两组不同组合脱剂的玻璃性能比较
组合脱剂玻 璃 性 质
系统组份引用量均匀度密 度最大透过率折射率
CeO270 3.1 2.8891.8 1.536
Nd2O36
Er2O320
As2O3500 2.9 2.8089.2 1.528
NiO0.1
Nd2O30.35
(全文完)
(上接第41页)读日志
分隔墙为33#AZS P J完好无损，只是靠熔化池一侧有较微的龟裂纹，靠工作池一侧无任何变化。供料道的槽形砖为33#AZS WS未见侵蚀痕迹。
3 结束语adsl分离器
此炉全套采用国产耐火材料，从4年的运行中看出，国产电熔AZS砖完全可以用于显像管玻璃池窑的池壁和池底，除外形和尺寸外，其品质和寿命不亚于进口耐火材料。
此炉侵蚀量不足100mm，如再次开炉，由于后期玻璃液对池壁砖的侵蚀逐渐减缓，估计再运行3年以上是不成问题的。
(上接第46页)
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