一种定向碳基电热复合膜及其制备方法和应用

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1.本发明涉及电加热材料技术领域，具体而言，涉及一种定向碳基电热复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

2.目前，伴热技术主要以电伴热为主，电伴热系统的核心部件为电伴热带。电伴热带的工作原理是通过伴热媒体散发一定的热量，通过直接或间接的热交换补充伴热管道的损失，以达到升温、保温或防冻的工作要求。目前使用的电伴热带是只要是由导电聚合物和两根平行金属导线及绝缘护层构成。但由于安全电压及加热功率的限制，伴热温度受限，且随着远距离运输的增加，要想达到所需温度，考虑运输中的热量耗散，需增加电伴热带的面积及体积，由此造成管道过于庞大冗长，适用性范围减小。

技术实现要素：

3.本发明所要解决的问题是现有的电热材料无法在安全电压下快速升温伴热。
4.为解决上述问题，本发明提供一种定向碳基电热复合膜的制备方法，包括：
5.制备石墨烯和碳纳米管的混合分散液，
6.将所述混合分散液静置分层，取上层清液，得到碳材料分散液，
7.将所述碳材料分散液真空抽滤至滤膜上，在所述滤膜上得到碳基材料层，
8.将带有所述滤膜的所述碳基材料层置于交流电场中进行定向取向，
9.定向完成后，将带有所述滤膜的所述碳基材料层干燥，得到滤膜碳基材料复合层；
10.将pdms单体与固化剂按比例混合，得到pdms混合物，
11.将所述pdms混合物旋涂在基底上，得到pdms层；
12.将所述滤膜碳基材料复合层置于带有所述pdms层的基底上，并进行干燥处理，
13.去除所述滤膜，在所述基底上制得定向碳基电热复合膜。
14.较佳地，所述将带有所述滤膜的所述碳基材料层置于交流电场中进行定向取向包括：
15.将带有所述滤膜的所述碳基材料层水平放置于左右两个电极板之间，左右两个电极板与交流电源连接，通电使得所述碳基材料层中的所述碳纳米管沿电场方向水平排列；
16.或者，将带有所述滤膜的所述碳基材料层放置于上下两个电极板之间，上下两个电极板与交流电源连接，通电使得所述碳基材料层中的所述碳纳米管沿电场方向垂直排列。
17.较佳地，所述交流电场的参数包括：交流电场的频率为400hz，电压为600v。
18.较佳地，所述定向取向的时间为3-5min。
19.较佳地，所述滤膜为有机尼龙滤膜。
20.较佳地，所述混合分散液中，所述碳纳米管和所述石墨烯的质量比为2:1。
21.较佳地，所述pdms单体与所述固化剂的混合比例为质量比10:1。
22.较佳地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度大于98wt％，外径为5-15nm，内径为2-5nm，长度为10-30μm，层数小于10，比表面积为220-300m2/g，电导率大于100s/cm；
23.所述石墨烯的纯度大于98wt％，厚度为0.55-3.74nm，尺寸为0.5-3μm，层数小于10，比表面积为500-1000m2/g。
24.本发明的定向碳基电热复合膜的制备方法相较于现有技术的优势在于：
25.本发明通过制备碳纳米管与石墨烯的混合分散液，静置分层取上层清液，并通过真空抽滤制备碳基材料层，将碳基材料层放入交流电场中进行定向，由于碳基材料层中含有碳纳米管和石墨烯，碳纳米管在电场作用下进行定向取向，同时，电场作用也会对石墨烯片层之间具有分散作用，以减少团聚，使得碳基材料层发挥更好的导热导电性能。另外，碳纳米管经由点线接触传输，石墨烯通过点面接触来导电，石墨烯的加入，使得碳纳米管之间通过面连接起来，由此减少碳基材料层的结构疏松程度，以减小接触电阻，同时也使得石墨烯片层之间通过碳纳米管连接起来，这样形成点线面的传导方式，使得形成的碳材料导电网络更加致密，可以增强碳基材料层的导电导热性能。定向完成后将带有滤膜的碳基材料层进行干燥，得到滤膜碳基材料复合层。本发明通过将pdms单体与固化剂混合后，旋涂在基板上。将滤膜碳基材料复合层放置在已旋涂好的带有pdms的基板上，干燥完成后，将滤膜去除，由此，将碳基材料层完整转移到基底上，得到包括碳基材料层和pdms层的定向碳基电热复合膜。所制得的定向碳基电热复合膜，一面为碳基材料导电层，可安装电极进行导电，从而对整个复合膜进行加热，另一面为pdms绝缘层，使得复合膜具有一定的柔韧性，可反复弯曲折叠。
26.本发明利用碳纳米管的导热导电各向异性原理，通过对碳纳米管进行合适的取向，例如，由于碳纳米管垂直向导热性能更加优异，因此在管道传输段采用横向定向的复合膜，以减少对外热传导，减少不必要的热量损失，在管道需要加热的阶段采用垂直定向的复合膜，以加快导热速率，减少升温时间。另外，本发明还通过碳纳米管与石墨烯相结合的方式，制得定向碳基电热复合膜，以提升电热材料的性能，使得电热材料升温速率及升温极限相较于现有技术均有所提高，并且能在安全电压范围内快速升温。本发明解决了由于电压限制导致的伴热大功率设备过于庞大及伴热管道过于厚重冗长的问题，扩大了电伴热技术的使用便捷性和适用范围。
27.本发明还提供一种定向碳基电热复合膜，采用上述定向碳基电热复合膜的制备方法制得。
28.本发明的定向碳基电热复合膜相较于现有技术的优势在于：
29.本发明的定向碳基电热复合膜是由碳基材料层和pdms层复合构成的，碳基材料层为导电层，可通过安装电极进行导电，通过对碳基材料层进行合适的定向取向，以及与石墨烯的结合，使得定向碳基电热复合膜的升温速率和升温极限有所提高，提高了电热材料的导电导热性能。其它优势与定向碳基电热复合膜的制备方法相同，在此不再赘述。
30.本发明还提供一种上述定向碳基电热复合膜在电加热领域的应用。
31.本发明的定向碳基电热复合膜在电加热领域作为电热材料使用时，基于复合膜在制备时对碳基材料层的定向取向，以及碳纳米管与石墨烯结合以提高碳基材料导电网络的致密性和导电性能，使得复合膜能够在安全电压下快速伴热到一定温度，利用碳纳米管的导热导电各向异性原理，制得的横向定向复合膜可在管道传输以减少散热，垂直定向复合
膜在需要加热处快速导热升温，由此，可以解决电伴热技术的电压限制问题，并能提高现有伴热技术温度极限，从而提高电伴热技术适用性。其它优势与定向碳基电热复合膜的制备方法相同，在此不再赘述。
附图说明
32.图1为本发明实施例中定向碳基电热复合膜的制备方法流程图；
33.图2为本发明实施例中碳纳米管定向取向示意图；
34.图3为本发明实施例中碳纳米管在碳基材料层中横向排列的示意图；
35.图4为本发明实施例中碳纳米管在碳基材料层中竖直排列的示意图；
36.图5为本发明实施例中碳基材料层在电场中横向定向示意图；
37.图6为本发明实施例中碳基材料层在电场中垂直定向示意图；
38.图7为本发明实施例中旋涂装置的结构示意图；
39.图8为本发明实施例中定向碳基电热复合膜的sem图一；
40.图9为本发明实施例中定向碳基电热复合膜的sem图二；
41.图10为本发明实施例中定向碳基电热复合膜的电热性能测试图。
42.附图标记说明：
43.1-转盘、2-托盘、3-马达、4-底托、5-定向碳基电热复合膜、6-电极板；7-玻璃板、8-交流电源、9-碳纳米管。
具体实施方式
44.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
45.请参阅图1所示，本发明实施例的一种定向碳基电热复合膜的制备方法，包括：
46.通过真空抽滤法制备滤膜碳基材料复合层；
47.通过旋涂法制备pdms(聚二甲基硅氧烷)层；
48.将碳基材料复合层与pdms层复合，制得定向碳基电热复合膜。
49.其中，滤膜碳基材料复合层的制备步骤如下：
50.制备石墨烯和碳纳米管的混合分散液，
51.将所述混合分散液静置分层，取上层清液，得到碳材料分散液，
52.将所述碳材料分散液真空抽滤至滤膜上，在所述滤膜上得到碳基材料层，
53.将带有所述滤膜的所述碳基材料层置于交流电场中进行定向取向，
54.定向完成后，将带有所述滤膜的所述碳基材料层干燥，得到滤膜碳基材料复合层。
55.其中，pdms层的制备步骤如下：
56.将pdms单体与固化剂按比例混合，得到pdms混合物，
57.将所述pdms混合物旋涂在基底上，得到pdms层；
58.其中，碳基材料复合层与pdms层复合的步骤如下：
59.将所述滤膜碳基材料复合层置于带有所述pdms层的基底上，并进行干燥处理，去除所述滤膜，在所述基底上制得定向碳基电热复合膜。应当理解，滤膜碳基材料复合层的碳基材料层置于pdms层上，使得pdms层固化，从而实现碳基材料层与pdms层的复合。
60.本实施例中，通过制备碳纳米管与石墨烯的混合分散液，静置分层取上层清液，并通过真空抽滤制备碳基材料层，将碳基材料层放入交流电场中进行定向。当对包含分散在聚合物或溶剂中的碳纳米管施加电场时，会在碳纳米管(cnt)上感应出诱导偶极，由于碳纳米管及其周围介质之间的电特性不同，碳纳米管上感应的诱导偶极与施加的电场之间的相互作用，导致碳纳米管旋转和平移。当在cnt上感应出偶极子时，扭矩将趋向于使cnt沿着电场方向定向。由于感应的偶极子，相邻的cnt将相互吸引，从而促进头对头的接触并形成对齐的结构。另外，碳纳米管在溶液中还受到粘滞阻力的作用，因此粒子最终的分布形态是电场力、粘滞阻力和粒子间作用力共同作用结果。具体如图2所示，在电场诱导下，液体介质中的碳纳米管(如图2(a)所示)沿电场方向排列并连接，在电场e的存在下,每个碳纳米管都经历极化，可分为两个贡献成分，一个平行于纳米管轴p
||
，另一个在纳米管的径向方向p
⊥
，该极化导致作用在cnt上的扭矩为ne，该扭矩ne使cnt在电场方向上与周围介质的粘性阻力对齐(见图2(b)和图2(c))。电场强度沿cnt的轴向分布，并沿其轴向彼此接合(见图2(d))。
61.本实施例中碳基材料层包括碳纳米管和石墨烯，加入石墨烯可使形成的碳材料导电网络更加致密，从而提升其导电性能。具体地，碳纳米管经由点线接触传输，石墨烯通过点面接触来导电，石墨烯的加入，使得碳纳米管之间通过面连接起来，由此减少碳基材料层的结构疏松程度，以减小接触电阻，同时也使得石墨烯片层之间通过碳纳米管连接起来，这样形成点线面的传导方式，可增强碳基材料层的导电导热性能。定向主要针对碳纳米管的方向，但也对石墨烯片层间存在电场力下的分散作用，以减少团聚。由于碳纳米管作为一维管，具有非常大的长径比，大量热量是沿着长度方向传递的。因此对碳纳米管经过合适的取向，可以充分利用其各向异性的特点。石墨烯也具有高电子迁移率，其数值超过15000cm2v-1
s-1
，具有优异的导电性能。本实施例将石墨烯和碳纳米管二者结合，可充分发挥其各向优势，制备出性能优异的电热材料。
62.一种实施例中，所述将带有所述滤膜的所述碳基材料层置于交流电场中进行定向取向包括：将带有所述滤膜的所述碳基材料层置于交流电场中进行横向取向或者垂直向取向。所谓横向与垂直向是指碳纳米管在碳基材料层中的方向，但对于取向方向都是沿碳纳米管的轴向定向的。横向是指碳纳米管在碳基层中是水平“躺着”的，如图3所示。垂直向是指碳纳米管在碳基层中是竖直“立着”的，如图4所示。
63.如图5所示，为电场横向定向示意图，将带有滤膜的碳基材料层水平放置于左右两电极板之间的玻璃板上，左右两电极板与交流电源连接，通电使得碳基材料层中的碳纳米管沿电场方向水平排列，在碳基材料层中横向定向排列。
64.如图6所示，为电场垂直定向示意图。将带有滤膜的碳基材料层放置于上下两电极板之间的玻璃板上，上下两个电极板与交流电源连接。通电使得碳基材料层中的碳纳米管沿电场方向垂直排列，在碳基材料层中垂直定向排列。
65.本实施例利用碳纳米管的导热导电各向异性原理，通过对碳纳米管进行合适的取向，由于碳纳米管垂直向导热性能更加优异，因此在管道传输段采用横向定向的复合膜，以减少对外热传导，减少不必要的热量损失，在管道需要加热的阶段采用垂直定向的复合膜，以加快导热速率，减少升温时间。
66.一种实施例中，所述交流电场的参数包括：交流电场的频率为400hz，电压为600v。对所述碳基材料层进行定向取向的时间为3-5min。
67.在上述频率为400hz，电压为600v的交流电场作用下，碳纳米管进行定向取向，并将定向后的碳基材料层与pdms层复合，一方面，复合之后膜的柔韧性提升，使得复合膜具有一定的拉伸性能，另一方面，可将制得的复合膜用于电加热领域，通过在碳基材料层上连接电极，通电加热。
68.一种实施例中，所述混合分散液中，所述碳纳米管和所述石墨烯的质量比为2:1。
69.通过将碳纳米管与石墨烯的质量比设置为2:1,使得碳纳米管与石墨烯之间更好的结合，形成的导电网络致密性良好，对复合膜通电后，电加热升温性能最好，能够达到的温度最高。
70.一种实施例中，在制备混合分散液时，将分散剂加入水中，充分搅拌，然后加入碳纳米管和石墨烯，在超声清洗器中超声处理，得到混合分散液。
71.一种实施例中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度为》98wt％，外径为5-15nm，内径为2-5nm，长度为10-30μm，层数小于10，比表面积为220-300m2/g，电导率为》100s/cm；
72.所述石墨烯的纯度为》98wt％，厚度为0.55-3.74nm，尺寸为0.5-3μm，层数小于10，比表面积为500-1000m2/g。
73.一种实施例中，所述滤膜为有机尼龙滤膜。
74.本实施例通过选择有机尼龙作为滤膜，使得滤膜可与碳基材料层易于分离，避免碳基材料层上存有残留物，影响复合膜的导电导热性能。
75.一种实施例中，所述pdms单体与所述固化剂的混合比例为质量比10:1。
76.通过将pdms单体与固化剂按10:1的质量比混合，搅拌均匀，超声消除气泡，制得粘度适中的pdms混合物，以便于后续旋涂得到的膜层能够厚度均一。
77.一种实施例中，将pdms混合物旋涂在基底上，旋涂装置的局部结构图如图7所示，包括转盘1、托盘2、马达3和底托4，马达3设置于底托4处，马达3的旋转轴与转盘1连接，用以带动转盘1转动。示例性地，马达连接3v电池电源，转速为1500r/min，带动转盘转动。转盘上用以放置基底，将pdms混合物放置在基底上，随着转盘的转动，使得pdms混合物在基底上均匀铺设。托盘2包括底盘和挡板，底盘设置于转盘1的下方，挡板围合在转盘外周，用以防止pdms混合物溅出。
78.下面通过具体实施例进行详细说明。
79.实施例1
80.本实施例提供了一种定向碳基电热复合膜的制备方法，包括以下步骤：
81.步骤1，称取0.0625g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)作为分散剂，加入25ml去离子水，充分搅拌至sdbs完全溶解，称取0.025g碳材料，按照碳纳米管:石墨烯＝2:1的比例，称取0.0167g碳纳米管，0.0083g的石墨烯，放入sdbs水溶液，在超声清洗器中超声12小时，制备石墨烯碳纳米管分散液，静止4小时，取上层清液。
82.步骤2，利用真空抽滤装置，将上层碳材料分散液抽滤到有机尼龙滤膜上，形成碳基材料层。
83.步骤3，将碳基材料层放入电场中进行定向，选择600v、400hz的交流电场，定向时间3min，定向完成后将碳基材料层连同滤膜放入真空干燥箱中，于80℃下干燥2小时。
84.步骤3，将pdms与固化剂按10:1的比例混合，称取5gpdms单体，0.5g固化剂，充分搅拌均匀，超声至气泡消失，利用旋涂装置，将玻璃板固定在转盘上，以1500r/min进行旋涂，
首次旋转10s，之后每次5s，重复3-5次，直至将pdms均匀旋涂在玻璃板上。
85.步骤4，将干燥完成的碳基膜的碳基层侧放置在均匀旋涂带有pdms的玻璃板上，放入鼓风干燥箱100℃干燥1小时至pdms完全固化后取出，揭下滤膜，碳基层完整转移到基底上，构成完整的复合膜。
86.对本实施例制得的定向碳基电热复合膜进行sem测试，结果如图8、图9所示，图8为定向碳基电热复合膜的碳基材料层一面的sem图，其中，图中所示的白点为碳纳米管端口，从图中可以看出碳纳米管分散均匀，石墨烯和碳纳米管相互交叠穿插，形成完整导电结构，有利于更好地发挥复合膜的电热性能优势。图9为定向碳基电热复合膜断面的sem图，可以看到，膜的一侧为pdms绝缘层，另一侧为碳纳米管和石墨烯构成的碳基材料层，两者之间结合紧密，共同构筑了复合膜结构。
87.对本实施例的复合膜进行电热性能测试，测试结果参见表一及图10。
88.表一：复合膜电热性能测试结果
[0089][0090][0091]
由表一可以看出，升温相同时间内，随电压升高，温度大幅增加，从而可以实现快速升温。
[0092]
图10展示了不同电压下、不同升温时间下的温度变化曲线，可以看到，在固定电压下，随升温时间的增加，温度先是大幅增加，而后趋于平稳，由此可以选择出适宜的升温时间，以在该时间范围内快速达到升温温度。在固定升温时间内，增大电压，可以增大升温温度，可以根据伴热需求，选择合适的电压和加热时间。
[0093]
本实施例制得了一种在安全电压下能够快速加热到一定温度的定向碳基柔性复合膜，利用碳纳米管的导热导电各向异性原理，横向定向复合膜可在管道传输以减少散热，
垂直定向复合膜在需要加热处快速导热升温，以解决电伴热技术的电压限制问题及提高现有伴热技术温度极限，从而提高电伴热技术适用性。
[0094]
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种定向碳基电热复合膜的制备方法，其特征在于，包括：制备石墨烯和碳纳米管的混合分散液，将所述混合分散液静置分层，取上层清液，得到碳材料分散液，将所述碳材料分散液真空抽滤至滤膜上，在所述滤膜上得到碳基材料层，将带有所述滤膜的所述碳基材料层置于交流电场中进行定向取向，定向完成后，将带有所述滤膜的所述碳基材料层干燥，得到滤膜碳基材料复合层；将pdms单体与固化剂按比例混合，得到pdms混合物，将所述pdms混合物旋涂在基底上，得到pdms层；将所述滤膜碳基材料复合层置于带有所述pdms层的基底上，并进行干燥处理，去除所述滤膜，在所述基底上制得定向碳基电热复合膜。2.根据权利要求1所述的定向碳基电热复合膜的制备方法，其特征在于，所述将带有所述滤膜的所述碳基材料层置于交流电场中进行定向取向包括：将带有所述滤膜的所述碳基材料层水平放置于左右两个电极板之间，左右两个电极板与交流电源连接，通电使得所述碳基材料层中的所述碳纳米管沿电场方向水平排列；或者，将带有所述滤膜的所述碳基材料层放置于上下两个电极板之间，上下两个电极板与交流电源连接，通电使得所述碳基材料层中的所述碳纳米管沿电场方向垂直排列。3.根据权利要求2所述的定向碳基电热复合膜的制备方法，其特征在于，所述交流电场的参数包括：交流电场的频率为400hz，电压为600v。4.根据权利要求3所述的定向碳基电热复合膜的制备方法，其特征在于，所述定向取向的时间为3-5min。5.根据权利要求1所述的定向碳基电热复合膜的制备方法，其特征在于，所述滤膜为有机尼龙滤膜。6.根据权利要求1所述的定向碳基电热复合膜的制备方法，其特征在于，所述混合分散液中，所述碳纳米管和所述石墨烯的质量比为2:1。7.根据权利要求1所述的定向碳基电热复合膜的制备方法，其特征在于，所述pdms单体与所述固化剂的混合比例为质量比10:1。8.根据权利要求1所述的定向碳基电热复合膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度大于98wt％，外径为5-15nm，内径为2-5nm，长度为10-30μm，层数小于10，比表面积为220-300m2/g，电导率大于100s/cm；所述石墨烯的纯度大于98wt％，厚度为0.55-3.74nm，尺寸为0.5-3μm，层数小于10，比表面积为500-1000m2/g。9.一种定向碳基电热复合膜，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的定向碳基电热复合膜的制备方法制得。10.一种如权利要求9所述的定向碳基电热复合膜在电加热领域的应用。

技术总结

本发明提供了一种定向碳基电热复合膜及其制备方法和应用。所述制备方法包括：制备碳纳米管与石墨烯的混合分散液，静置分层取上层清液，并通过真空抽滤制备碳基材料层，将碳基材料层放入交流电场中进行定向，定向完成后将带有滤膜的碳基材料层进行干燥，得到滤膜碳基材料复合层；将PDMS单体与固化剂混合后，旋涂在基板上；将滤膜碳基材料复合层放置在已旋涂好的带有PDMS的基板上并进行干燥，将滤膜去除，得到包括碳基材料层和PDMS层的定向碳基电热复合膜。本发明利用碳纳米管的导热导电各向异性，对碳纳米管进行合适的取向，并将碳纳米管与石墨烯相结合提升电热材料的导热导电性能，使得电热材料能在安全电压范围内快速升温。温。温。