收稿日期：2020-10-10 *通信作者：铅膏类型对动力型阀控铅酸蓄电池性能的影响 张峰博1*，姚秋实1，许宝云1，郭志刚1，佘爱强2，周贤机1，庞明朵3，李桂发1（1. 天能电池集团股份有限公司，浙江长兴 313100；2. 浙江赫克力能源有限公司,
浙江长兴 313103；3. 天能集团（河南）能源科技有限公司，河南濮阳 457000）
摘要：主要研究了分别以 3BS 与 4BS 为主要组成的生极板的电池的性能差异。实验中，通过引入 4BS 成核剂，成功得到了含有不同质量 4BS 的生极板。经 SEM 测试发现，3BS 铅膏生极板结构紧密，4BS 铅膏生极板含有大量大尺寸棱柱状物质，但其结合较为疏松。电池性能测试结果显示，4BS 铅膏电池 2 小时率放电时间多于对比电池 5～10 min。循环寿命测试数据显示，3BS 铅膏电池具有优异的循环稳定性能，更适用于深循环动力电池领域。 关键词：动力型；阀控铅酸电池；铅膏；3PbO•PbSO
4
；4PbO•PbSO4；循环寿命；生极板；成核剂；深循环
中图分类号：TM 912.1 文献标识码：B 文章编号：1006-0847(2021)03-106-05 The effect of lead paste type on the performance of
power valve-regulated lead-acid battery
ZHANG Fengbo1*, YAO Qiushi1, XU Baoyun1, GUO Zhigang1,
SHE Aiqiang2, ZHOU Xianji1, PANG Mingduo3, LI Guifa1
(1. Research Academy, Tianneng battery group Co., Ltd., Changxing Zhejiang 313100;
2. Zhejiang Hercules Energy Co., Ltd., Changxing Zhejiang 313100;
3. Tianneng Group
iomv(Henan) Energy Technology Co., Ltd., Puyang Henan 457000, China)
Abstract: This paper mainly studies the performance difference of the battery with 3BS and 4BS as main components. In the experiment, through the introduction of 4BS as a nucleating agent, the green plates containing 4BS with different content was successfully obtained. The SEM test shows t
hat the structure of green plate with 3BS as the main component is closely bonded, and the 4BS lead paste raw plate has a lot of large prismatic material, but its bonding is relatively loose. The results of battery performance test show that the 2-hour rate discharge time of 4BS lead paste battery is 5 ~ 10 min longer than that of the comparison battery. The cycle life test data show that the 3BS lead paste battery has excellent cycle stability and is more suitable for the deep cycle power battery field.
Keywords: power; lead-acid battery; lead paste; 3PbO•PbSO4 (3BS); 4PbO•PbSO4 (4BS); cyclic life; green plate; nucleating agent; deep cycle
0 引言
铅膏作为铅酸蓄电池正极活性物质的前驱体，对蓄电池的正极活性物质结构以及电池性能有着显著的影响[1]。固化后的正极生极板物相可能包含
有 Pb、PbO、PbO•PbSO
4（1BS）、3PbO•PbSO
4
（3BS）、4PbO•PbSO
4（4BS）、PbSO
4
等。其
中，3BS 晶体尺寸细小，易于化成，同时具有良好的热稳定性与电性能[1-2]，从而被广泛用于铅酸蓄电池制造。1BS 对电池循环耐久性能具有明显的劣化作用，因此应严格将其含量控制在 5 % 以下[1-3]。 4BS 晶体颗粒尺寸较大，在电池化成时发生交代反应。生成的 PbO
2
颗粒可继承 4BS 的形态结构，具有良好地结合强度，增加正极强度[4-6]。
基于上述特性，4BS 在铅酸蓄电池正极中的应用研究得到了广泛关注。S. G. Dewaele 等人研究了含
有 4BS 晶体的汽车电池正极板的浸酸和化成。试验极板采用厚度为 1.5 mm 的 Pb-Sb 板栅。4BS 含量约为 55 %。他们认为 4BS 经历了两次交
代反应，首先是浸酸期间 4BS 转变为 PbSO
4
，以及
随后化成中 PbSO
4
转变为具有良好结合强度和较
机器码注册码高孔隙率的 PbO
2
颗粒层（宏观结构）。化成温度
会影响 PbO
2
颗粒层的厚度（一次结构），而且较长的化成时间（> 4.5 h）和高的化成温度（55 ℃）有利于 4BS 极板的化成[7]。L. Torcheux 研究小组认为，对于采用 Pb-Sb 板栅或者 Pb-Ca-Sn 板栅的富液式 SLI 电池，如果采用 4BS 极板，那么电池化成后的前 3 次放电中有较高的容量。并且认为，4BS 极板中较大的孔隙结构，有利于电解液向极板
内部扩散，增加板栅活性物质界面处的 H
2SO
4
浓
度，降低α-PbO 钝化层厚度，改善电池性能。同时认为，4BS 在电池化成过程中转化为α-PbO2，进而延长铅酸蓄电池循环寿命的说法不严谨[8]。D. Pavlov 等人研究了铅膏种类以及极板固化对 Pb-Ca-Sn-Ag 合金板栅 VRLA 电池性能的影响。实验中，将 3BS 铅膏在 90 ℃下固化得到 4BS 极板后，按照4 正 5 负极结构组装电池。20 小时率容量测试结果表明，电池具有较高的初期性能（~34 Ah），但电池循环寿命仅有 9 个单元。4BS 铅膏在 50 ℃下固化后，将极板组装成电池，进行测试的结果表
明，电池初期性能较低（~33 Ah），但循环寿命表现优异，达到了 69 个单元[9]。李桂发等人利用扫描电子显微镜、X 射线衍射技术研究了铅酸动力电池铅膏中 4BS 生成的影响因素。研究结果表明，和膏温度（> 75 ℃）、酸量（3 %～7 %）是 4BS 生成的必要条件，β型铅粉与 4BS 晶种可促进 4BS 晶体生长，添加石墨对 4BS 的形成无影响，但 Sb
2
O
3
与
SnSO
4
等添加剂的加入会抑制 4BS 晶体的形成[10]。柴树松等人在正极配方中仅添加石墨和 4BS 晶种，然后将铅膏分别在 45℃、65℃、75℃条件下固化干燥，形成生极板后化成。研究结果表明，4BS 晶种可促进 4BS 晶体生长，同时能够细化 4BS 晶体尺寸，而且石墨添加量、颗粒度及其结构对 4BS 结构和含量有一定影响。另外认为，有机添加剂（如木素、腐植酸）严重抑制 4BS 的形成[11]。
本文中，笔者在铅酸动力电池正极铅膏配方中引入 4BS 晶种，并提升固化温度，研究 4BS 对电池初期性能以及循环寿命的影响。
1 实验
1.1 和膏
按照表 1 中配方，将经球磨制备得到的铅粉与
Pb
3
O
4
、添加剂进行充分搅拌，混合均匀，接着以
10 g/s 的加液速度，缓慢加入 H
2
SO
4
溶液，然后
加入 H
快门3d
2
O。配方 D 中 4BS 晶种尺寸为 3～5 μm；配方 E 中 4BS 晶种尺寸为 1～2 μm。其间，控制铅膏的温度不得超过 65 ℃，铅膏的表观密度在（4.50±0.02）g/cm3。随后，将所制铅膏均匀地涂覆于正极板栅（铅-钙-锡-铝合金）两侧，再将极板置于固化室内进行固化、干燥，约 68 h 后取出极板（配方 A 极板固化温度 75 ℃，其余配方极板固化温度 80 ℃）。
表 1 铅膏配方
配方
编号
ω/%
铅粉Pb
3
O
4
添加
剂
4BS纤维
H
2
SO
4
（1.4 g/cm3）
H
2
O A81.9 2.00.300.087.09.1 B81.9 2.00.300.087.09.1 C80.62 2.00.210.087.09.1 D80.82 2.0010.087.09.1 E79.82 2.0020.087.09.1
1.2 电池组装及化成
将固化后的正生极板与负极板（外购）和AGM 隔板按照 4 片正极板与 5 片负极板的方式组装成 12 V 20 Ah 半成品电池，然后将电池密封、加酸化成。加酸过程中，控制硫酸（ρ = 1.254 g/cm3）加入量为 11.2 mL/Ah。化成时间为 70 h，充电量为11C。
1.3 电池测试及分析
采用丹东浩元仪器有限公司产 DX-2700X 射线衍射仪（CuKα，管电压 40 kV，管电流 30 mA，步长 0.02º，扫速 1(º)/min，角度 10º～90º）对生极板物相及极板中 PbO、PbSO
4
、3BS、4BS 等的含量加以分析。采用 FESEM（ZEI SS Gemini 500，Carl Zeiss，德国）分析生极板形貌结构。按照国标GB/T 22199—2017 的要求对电池进行初期性能C2测试。循环性能测试中，以 0.5C充电 4 h 至电池电压为 14.8 V/只，再以 0.5C放电至 10.5 V/只的充放电制度对电池进行连续充放电。当电池连续 3 次放电时间低于 96 min 时认定电池寿命结束。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
表 2 为不同 4BS 晶种添量下生极板的 XRD 分析结果。从中可知，在仅添加 4BS 晶种、纤维和红丹的条件下，高温能促进 4BS 晶体的形成，并使其含量达到 60 % 以上，同时更小尺寸的 4BS 晶种能够在一定程度上进一步增加生极板中的 4BS 含量，这一现象与文献[9-10]所报道的结论一致。另外，铅酸动力电池现有正极添加剂抑制 4BS 晶体的形成，因此在同等固化条件下生极板 4BS 含量仅为 3.1 %。当减少添加剂的含量后 4BS 含量略有增加，至 7.0 %。
表 2 生极板 XRD 分析结果
配方编号
ω/%
α-PbOβ-PbO4BS3BS1BS Pb
3
O
4
(PbCO
3
)
2
卡孔•Pb(OH)
2
A27.813.9 2.154.2 2.0
B17.98.9 3.161.0 3.5 3.1 2.5 C12.312.97.055.0 5.0 3.3 4.5 D20.0 6.160.3 6.7 4.3 2.6 E16.7 4.565.6 3.6 5.30.7 3.7
2.2 SEM 分析
图 1 为不同 4BS 晶种添加量下生极板的 SEM 照片。由图 1d、1e 可知，在不含动力电池正极添加剂的条件下，铅膏经高温固化后可以得到高 4BS 含量（> 60 %）的生极板，而且 4BS 晶体尺寸较大（长 20 μm，直径 5 μm），结构疏松，且表面附着大量的微颗粒物质。图 1a、1b 显示，在现有配方下，提升固化温度至 80 ℃后，得到的生极板物质结构紧密，颗粒尺寸较小，部分区域存在一定的大尺寸棱柱状物质。这一结果表明，现有配方对4BS 晶体生长有明显的抑制作用，导致固化后生极板内部的 4BS 含量不高于 7 %，且 4BS 晶体尺寸变小（长 ~6 μm，直径 ~1.5 μm）。
2.3 初期性能
图 2 为不同 4BS 晶种添加量下所制备生极板经化成后电池的 2 小时率容量测试结果。由图可知，随着极板内 4BS 含量的增加，电池 2 小时率容量逐渐增加，这一结果与文献[9,12-14]报道的结论相一致。引起该现象的原因可能是，电池化成后形成的 PbO
2活性物质继承了生极板内 4BS 的结构，使得活性物质具有较为丰富的孔隙结构，有利于电解液以及离子在电池极板内部扩散、传输[8,11-12]。
2.4 循环寿命
图 3 为不同 4BS 晶种添加量制备的生极板经化成后电池循环性能测试结果。由图可知，随着生极板内 4BS 含量的增加动力电池 100 % DOD 寿命呈现出逐渐下降的趋势，当 4BS 含量达到 60 % 以上时，电池循环次数仅为 250 次。而 4BS 含量低于 3.1 % 的极板，经化成后电池连续充放电测试中表现出优异的循环稳定性，320 次循环后电池放电容量较首次放电容量衰减仅为 2 %～3 %。引起这一现象的原因可能是较高含量的 4BS 降低了铅膏
a 配方 A
图
1 正生极板 SEM 照片
b
配方 B
c 配方 C
e 配方 E
d 配方 D
imerj
的塑性特征，造成极板性能下降[15]，也可能与正极添加剂的缺失存在一定的关联。
3 结论
通过添加 4BS 晶种的方式，经高温固化后铅膏内可以生成高含量的 4BS （> 60 %），但是 4BS 尺寸较大（长 20 μm ，直径 5 μm ），严重降低铅酸蓄电池循环性能。在降低正极添加剂含量条件下，提升固化温度至 80 ℃ 使极板内部形成了一定的 4BS ，但是现有正极添加剂对晶体生长有明显抑制作用，使得晶体尺寸变小。4BS 晶体的引入能够改善深循环动力用铅酸蓄电池的 2 小时率放电性能。取消正极添加剂，而增加极板内 4BS 含量，不利于动力电池循环性能的提升，因此需控制 4BS 含量不高于 3 %，使铅膏仍以 3BS 为主。
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图 2 6-DZF-20 电池 2
小时率容量
图 3 6-DZF-20
电池循环性能
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