考研有机化学综合复习
2．解释下列现象：
（1） 为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？
（2）下列醇的氧化（A）比（B）快？
（3） 在化合物（A）和（B）的椅式构象中，化合物（A）中的-OH在e键上，而化合物（B）中的-OH却处在a键上，为什么？ 3．下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物。
4．写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出（1）在酸催化下的重排反应机理。
5．醋酸苯酯在AlCl3存在下进行Fries重排变成邻或对羟基苯乙酮：
（1） 这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？
为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时（165℃）以生成邻位 7．推测下列反应的机理：
8．RCOOCAr3型和RCOOCR3型的酯，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷-氧键断裂。请写出CH3COOCPh3在酸催化下的水解反应机理。
9．光学活性物质（Ⅰ）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。请用反应机理加以解释。
（Ⅰ）
10．观察下列的反应系列：
根据反应机理，推测最终产物的构型是R还是S？
11．(1)某化合物C7H13O2Br，不能形成肟及苯腙，其IR谱在2850~2950cm-1有吸收峰，但3000 cm-1以上无吸收峰，在1740 cm-1有强吸收峰，δH（ppm）：1.0（3H，三重峰），4.6（1H，多重峰），4.2（1H，三重峰），1.3（6H，双峰），2.1（2H，多重峰），推断该化合物的结构式，并指出谱图上各峰的归属。
(2)苯乙酮与乙酯在氨基钠的作用下，生成一化合物A，C12H14O3，将A在室温下进行碱性水解，获得一固体的钠盐B，C10H9O3Na，用盐酸溶液酸化B，并适当加热，最后得一液体化合物C，C可发生银镜反应，分子式为C9H10O，请推测A，B，C的结构式。
12．完成下列反应式，写出主要产物：
酒瓶盖13．写出下列各消去反应所生成的主要产物：
14．推断结构：
（1）化合物A(C7H15N)和反应得B(C8H18NI)，B和AgOH水悬浮液加热得C (C8H17N)，C再和和AgOH水悬浮液加热得D(C6H10)和三甲胺，D能吸收二摩尔H2而得E(C6H14)，E的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是1：6，试推断A、B、C、D、E的结构。
（2）化合物A(C4H9NO)与过量反应，再用AgOH处理后得到B(C6H15NO2),B加热后得到C(C6H13NO）,C再用和AgOH处
理得化合物D(C7H17NO2),D加热分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。写出A、B、C、D的构造式。
（3）某固体化合物A(C14H12NOCl)和6mol·L-1HCl回流得到B(C7H5O2Cl)和C(C7H10NCl)。B在PCl3存在下回流后再与NH3反应得到D(C7H6NOCl)，后者用NaOBr处理，再加热得到E(C6H6NCl)，E在5℃与NaNO2/H2SO4反应后加热，得到F(C6H6ClO)，F与FeCl3有显反应，其1H NMR在δ=7~8有两组对称的二重峰。化合物C与NaNO2/H2SO4反应得到黄油状物G。C与苯磺酰氯反应产
生不溶于碱的化合物H。写出A~H的构造式。
（4）一碱性化合物A(C5H11N)，它被臭氧分解给出甲醛，A经催化氢化生成化合物B（C5H13N)，B也可以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。用过量处理A转变成一个盐C（C8H18NI），C用湿的氧化银处理随后热解给出D(C5H8)，D与丁炔二酸二甲酯反应给出E(C11H14O4)，E经钯脱氢得3-甲基苯二酸二甲酯，试推出A~E的各化合物的结构，并写出由C到D的反应机理。
下列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一化合物。
16． 有一旋光性化合物A(C6H10)，能与硝酸银的氨溶液作用生成白沉淀B(C6H9Ag)。将A催化加氢生成C(C6H14)，C没有旋光性。试写出B，C的构造式和A的对映异构体的投影式，并用R-S命名法命名。
安全带包17．预测下列化合物电环化时产物的结构：
18．某烃C3H6(A)在低温时与氯作用生成C3H6Cl2(B)，在高温时则生成C3H5Cl(C)。使(C)与乙基碘化镁反应得C5H10(D)，后者与NBS作用生成C5H9Br(E)。使(E)与氢氧化钾的乙醇溶液共热，主要生成C5H8(F)，后者又可与顺丁烯二酸酐反应得(G)。写出(A)至(G)的结构及各步的反应式。
19．（1）14CH3CH=CH2进行烯丙基游离基溴代。反应产物是否有标记的H2C=CHC14H2Br？解释
其原因。
双面绣是谁发明的（2）下列化合物与HBr进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性：
（a）H2C=CHCH2CH3 （b）CH3CH=CHCH3 （c）H2C=CHCH=CH2
（d）CH3CH=CHCH=CH2 （e）H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2
（3）如果你想测定一个直立键Br和一个平伏键Br在SN2取代反应中的相对速度，你能否用以下化合物作对比：
（1）顺和反-1-甲基-4-溴环己烷 （2）顺和反-1-叔丁基-4-溴环己烷
（4）画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象：
（1）顺-1-氯-2-溴环己烷 （2）反-1-氯-4-碘环己烷 （3）顺-1，3-二羟基环己烷 （4）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 （5）反-1，3-二羟基环己烷
20．以下列化合物为原料合成指定的化合物
（1）
（2）
（3）
（4）
21．完成下列反应。
(1)
(2)
局部镀锡(3)
(4)
(5)
（6）CH3CH=CHCOC6H5 + HCN （A）
（7）C6H5CHO+HOCH2CH2OH （A）
（ 8）
（9）
（10）
22．甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例如：
试解释这一现象。
答 案
1.
2.（1）醇分子中的羟基是高度极化的，能在分子间形成氢键，这样的羟基越多，形成的氢键越多，分子间的作用力越强，沸点越高。甲醚的形成导致形成氢键的能力减弱，从而沸点降低。
（2）从产物看，反应（A）得到的是共轭体系的脂芳酮，而（B）没有这样的共轭体系。另外，新制的MnO2特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮，这可能与其机理和产物的稳定性有关。
（3）分子（A）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子（B）由于含氧原子，羟基可以采用形
成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。
3. 高碘酸氧化邻二醇类化合物是可能是通过环状高碘酸酯进行的，二羟基必须处于顺式才能满足氧化反应的立体化学要求。因此（2）和（3）不能被高碘酸氧化，（1）和（4）的氧化产物如下：
4.该重排反应即是频哪醇重排，反应机理为：羟基质子化；脱水生成碳正离子；重排；失去质子得到酮。本题的关键点在于要考虑脱去哪一个羟基能生成较稳定的碳正离子。
（1）的反应机理为：
（2）和（3）的反应产物分别为：
5．（1）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键，分子间作用力小，100℃时在水蒸汽中有一定的分压，能用水蒸汽蒸馏分离出来。
（2）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键而使体系稳定，是热力学稳定的，但生成它所需的活化能较大，是平衡控制产物，高温时（165℃）邻羟基苯乙酮是主要产物；
生成对羟基苯乙酮时两个取代基没有空间位阻，所需活化能较低，故容易形成，它是速度控制产物，在低温时（25℃）以生成对位异构体为主。
7
8．AAL1酯水解反应机理：
9． 该水解反应的反应机理：
10．在Hofmann重排中，迁移的烃基的构型保持不变。
原料和产物都是S构型，但原料是右旋，产物是左旋。
11-1（1）C7H13O2Br，不饱和度为1，可能含C=C 、C=O或为单环分子。
（2）IR谱显示，该化合物不含-OH和C=C-H
，即不是醇、酸类。
（3）IR1740 cm-1有强吸收，表明A可能为醛酮或酯；但该化合物不能形成肟及苯腙，那么它只可能为酯。
（4）该化合物为酯，而不饱和度为1，那么它必不含C=C。
（5）结合1H NMR数据和上述推论，可给出该化合物的结构式为：
1H NMR： 1.0 2.1 4.2 4.6 1.3
(δppm） (3H,t) (2H,m) (1H,t) (1H,m) (6H,d)
11-2．（1）化合物A（C12H14O3）的不饱和度为6，可能含有苯环、双键或环等。
（2）苯乙酮与乙酯在无水惰性溶剂中碱性缩合剂作用下，发生的是Darzens-Claisen反应：
综上所述，A，B，C的结构式为：
12．
13．在多数情况下，Hofmann消去为反式消去β-氢，但在反式消去不可能时，也可以发生顺式消去，但速度很慢。有β-氢的叔胺-N-氧化物在加热时，分解为烯烃和N，N-二烷基羟胺，它是一种立体选择性很高的顺式消去反应。
14．（1）（ⅰ）A，C7H15N，不饱和度为1，可能有双键或环；A彻底甲基化只能与1分子反应生成B，则A必为叔胺类化合物。
（ⅱ）由E的1H NMR知，E的结构为：(CH3)2CH-CH(CH3)2。
（ⅲ）D加二分子的H2，那么D的结构必为：
(ⅳ)根据Hofmann消去反应的特征反应，综合上述推断，可以给出A、B、C的结构如下：
有关的反应为：
（2）A，C4H9NO，不饱和度为1，可能有双键或环；根据Hofmann消去反应的特征及最终产物为二乙烯基醚和三甲胺，排除双键存在的可能并得出A的结构式为：
根据题意反应路线
可得到B、C、D的结构式为：
（3）（ⅰ）有关F的信息：与FeCl3有显反应，说明有酚羟基；其1H NMR在δ=7~8有两组对称的二重峰，说明苯环为对位二取代。其结构式为：
由此倒推得B、D、E的结构分别为：
(ⅱ)由有关C的信息，可以给出C、G、H的结构式分别为：
综上所述，化合物A的结构式为：
有关的反应式为：
(4) （ⅰ）A，C5H11N，不饱和度为1，可能为不饱和胺或环胺。
(ⅱ) A催化加氢生成B，且B可由己酰胺与溴和氢氧化钠溶液反应得到，结合酰胺Hofmann降解反应的特点，及B的分子式，可得出B的结构为：
（ⅲ）A臭氧分解可得到HCHO，
A催化加氢生成B，可得出A的结构为：
（ⅳ）A用过量处理得季铵盐C，其结构式为：
（ⅴ）根据Hofmann消去反应和Diels-Alder反应的特点，
可推出D、E的结构分别为：
的反应机理：
(发生Diels-Alder反应的立体化学要求)
叶轮加工
15．（１）非对映异构体
。（２）对映异构体。（３）非对映异构体。（４）非对映异构体（顺反异构体）。（５）非对映异构体。（６）构造异构体。（７）非对映异构体。（８）同一化合物。
16．
18．（括号内的解释为提示或进一步的说明）：
19（1）有。产物由数量相等的H2C=CHC14H2Br和14CH2=CHCH2Br分子组成。除去H产生两个贡献相等的共振杂化体，两个结构具有的C12和C14是同样活泼的，Br2进攻游离基位置生成两种产物。
（2）共轭二烯烃生成较稳定的烯丙基碳正离子中间体，因此它比烯烃更活泼。不饱和碳原子上烷基越多，亲电加成反应的活性越大。相对活性是：（e）>（d）>（c）>（b）>（a）。
（3）1．反式取代基环己烷的最稳定构象为ee型；顺式取代基为ea型。对于反-1-甲基-4-溴环己烷，由一取代环己烷e、a键平衡的自由能可知，甲基呈e键的优先性比溴大得多，但还是有相当数量的的溴可处于e键。因此，不可用这样构象不固定的化合物来比较e、a键Br的相对反应速度。
2．大体积的叔丁基只能在e键。反式异构体的所有分子的取代基溴和叔丁基处于e键；顺式异构体中，由于叔丁基只能处于e键，可把溴冻结在a键上，阻止了构象的互相转变。因此，用该组化合物比较e、a键Br的相对反应速度是可用的。
（4）
20．（1）
（2）
（3）
（4）
21．（1）A：K2Cr2O7+H+ B: （与HCN亲核加成）
（2）A： B：
（3）A：(CH3)3CCH2OH B：HCOONa (Cannizzaro反应)
（4）A： （酮与2，4-二硝基苯肼加成后失去一分子水）
（5）A： B：
C： D：
E：
（6）（A） （α，β-不饱和醛的1，4-共轭加成）
（7） （A） （缩醛化反应）
（8）（A）
（ Ph3P是很强的亲核试剂，与卤代烷亲核加成生成季鏻盐）
（B） （C4H9Li是强碱，消除烷基上一个α-氢，生成内鏻盐）
（C）
（ Wittig反应，结果是羰基被=CR1R2取代，这是直接由醛、酮制备烯烃的好方法。 ）
（9） (克莱门森还原法）
（11）
（这是一个典型的酸催化羟醛缩合的例子。两分子醛在酸催化下缩合，而后羟基被氯取代。）
22．根据羟醛缩合反应机理，在碱催化下，进攻试剂是负离子，-CH2COCH2CH3比
稳定。在酸催化下，进攻试剂是烯醇，CH3C(OH)=CHCH3比电子发声挂图
H2C=C(OH)CH2CH3稳定。
