科研与开发
郭新宇秦 松裴 娟胡常伟
(四川大学化学学院 绿化学与技术教育部重点实验室，四川成都,610064)
摘 要
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本文采用电化学阳极氧化法制备了管径为90-150nm的纳米管阵列。采用SEM和XRD对制备的二氧化钛纳米管阵列进行了表征。考察了焙烧温度对阳极氧化法制备纳米二氧化钛管阵列晶形结构的影响。将所制备的纳米管用于光催化降解甲基橙反应，考察了其在通气和不通气条件下光催化降解甲基橙的性能。结果显示：在550 下焙烧的纳米管阵列具有良好的催化活性；反应器中通氧气可以提高纳米二氧化钛对甲基橙的光催化活性。 关键词：甲基橙 T iO2纳米管阵列 制备 光催化活性
光催化氧化是近年发展起来的高级氧化技术，由于具有处理效率高、操作简便、应用灵活、易于自动化、环境友好等优点，因而在染料及印染废水处理的研究中受到广泛的关注[1-3]。光催化氧化的关键是研制开发高效光催化材料。在众多的半导体光催化材料中,T iO2在光照下表现出的强氧化性、无毒性和长期稳定性等，在净化环境[4-7]方面获得广泛关注。自从2001年Gr im e[8]发现纳米二氧化钛管以来，这种具有整齐管状形貌的纳米二氧化钛，由于其具有良好的吸附能力、较大的比表面积以及独特的结构，逐渐引起了人们的注意。
电化学阳极氧化法制备T iO2纳米管阵列膜，由于其方法简单易行，制备的纳米管阵列整齐有序，而且这种TiO2纳米管阵列膜可以牢固地附着在基体上，解决了催化剂使用后回收问题，所以这种方法成为了一种极有前途的TiO2纳米管制备方式，特别是当这种TiO2纳米管阵列膜应用于光催化氧化降解印染废水和其他有机废水时可获得比较好的效果。李洪义等[9-10]采用电化学阳极氧化法制备了结构有序、微米级的TiO2纳米管阵列膜。Oh等[11]采用阳极氧化法制备的T iO2纳米管阵列膜应用于光催化降解苯胺蓝。
本文采用文献中[9]电化学阳极氧化法制备了高长径比的TiO2纳米阵列膜，并将其应用于对甲基橙的光催化和光电催化降解研究。
1 实验部分
1 1 试剂与仪器
性蚀试剂与材料
磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氟氢化铵(NH4 H F2)、氢氧化钠(NaOH)、丙三醇(gly cerol)、乙醇( C2H3OH)、丙酮(C3H6O)、甲基橙(methy l o r ang e:MO)(成都科龙化工试剂厂)；工业纯钛箔(纯度>99.3%，宝鸡欧宝钛业，厚度=0.1m m)，所有溶液均采用一次水配置。
仪器
QF1722 2型数字显示直流稳定电源(成都前锋电子仪器厂)、DF 101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)、722光栅分光光度计(上海第三分析仪器厂)、FE SEM(荷兰PHILIPS公司)、超声波清洗器、电热恒温干燥箱、XRD、马弗炉。
1.2 阳极氧化法纳米二氧化钛管阵列的制备
将7cm 2.5cm工业纯钛箔用不同型号的金相砂纸(400,600,800,1200,1400)逐级打磨至钛片表面光滑无划痕，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗。采用两电极体系，钛板为阳极，铂片为阴极，两电极间距离2cm，在0.5%(w)NH4H F2、1mo l/L NH4H2PO4的溶液中，剧烈搅拌条件下施加20V电压进行电化学阳极氧化5h，然后用大量去离子水冲洗样品，样品烘箱干燥后，在马弗炉中以2.5 /min的 圆珠笔尖
速度程序升温，分别在300 、450 、500 、550 、600 下焙烧2h，自然冷却备用。实验装置如图1(a)所示。
1.3 光催化降解实验
取制备的纳米管阵列样品，置于图1(b)中的石英光催化反应器中(样品浸入尺寸为:2 5cm
6cm)，紫外光源为125W的高压汞灯，距离样品表面6cm，以20mL,10m g/L的甲基橙为目标降解物，在通氧气和不通氧气的情况下进行光催化反应。
2 结果与讨论
2.
织物整理剂1 二氧化钛纳米管阵列膜的形貌
图2实验制得的T iO2纳米管阵列SEM图(左为表面形貌图，右为侧面形貌图)
从图2可以看到，用阳极氧化法在N H4H2 PO4 NH4H F2体系制得的TiO2纳米管，长度达到了2 3 m，其管状特征明显，纳米管阵列表面规整，纳米管管径在90-150nm范围内。
2.2 不同温度焙烧后二氧化钛纳米管阵列膜的晶形
为了弄清焙烧温度对样品的影响，我们分别将不同温度下焙烧电极进行了XRD表征，下面是几个样品的XRD图:
图3 不同温度焙烧样品的X RD图(A:anatase,R:
r ut ile,T i:titanium)
由图3中可以看到，焙烧温度对TiO2纳米管阵列的晶形有较大的影响。可以看到，未焙烧的样品只有Ti基体的衍射峰，说明阳极氧化生成的样品是无定形的Ti，经焙烧后,300 的时候有样品开始出现锐钛矿的衍射峰，说明样品的无定形Ti开始被氧化成锐钛矿型T iO2，随着温度升高，样品的锐钛矿型衍射峰增强，到550 时，峰强度最强。此外，也可以看到550 时出现了金红石相衍射峰，说明了550 时一部分锐钛矿型转变为了更加稳定的金红石相，这说明550 时样品表面膜层的晶形为锐钛矿和金红石的混合相。600 时的金红石衍射峰更
加明显，这说明600 时有更多的锐钛矿型T iO 2晶相转化成了金红石相TiO 2。
2.3 不同焙烧温度对纳米管阵列光催化降解甲基橙的影响
石墨转子
选择分别在300 、450 、550 、600 焙烧2h，自然冷却的样品。分别把不同温度下焙烧的样品，置于图2中的石英双层夹套光催化反应器中(样品浸入尺寸为:2.5cm 6cm)，紫外光源为125W 的高压汞灯，距离样品表面6cm，以20m L 10mg /L 的甲基橙为目标降解物，进行光催化反应。我们用分光光度计在光波长为463.5nm 的条件下，定时取样测定其在此波长下的吸光度A，并对所得的数据进行曲线拟合发现甲基橙的光催化降解符合一级反应动力学公式，即:ln(C 0/C t )=kt,k 可以反映甲基橙的降解速率。我们把不同样品对甲基橙的光催化效率用图4
表示。
图4 不同温度焙烧样品对甲基橙的光催化效果
从图4中可以看出，焙烧温度对纳米二氧化钛管阵列膜的光催化活性有较大影响，其中550 焙烧样品的光催化活性最好，其表观反应速率k =0 046min
-1
。600 下焙烧的样品的光催化效果较
差,k=0.027min -1。
对比不同温度下焙烧的纳米管阵列其光催化活性，发现550 焙烧的样品更有利于光催化降解甲基橙,XRD 数据表明550 焙烧两小时的样品表面为金红石型和锐钛矿型二氧化钛晶体的混合体。而600 样品的光催化活性较低，这可能是由于焙烧温度达到600 时，金红石相二氧化钛含量增加，不利
于光催化降解甲基橙。另外，也有文献认为在
600 时，纳米管阵列的结构由于高温的焙烧而出现坍塌[11]，这可能也是导致其光催化效率不高的原因。
2.4 曝气情况对纳米管阵列光催化甲基橙的影响
我们采用图1(b)中的光催化氧化实验装置，选取550 焙烧后的样品测定了其在反应器中通氧气和不通氧气的情况下纳米二氧化钛管阵列膜对甲基橙的光催化效果。
图5 氧气对光催化氧化甲基橙效率的影响
充退磁控制器可以看到，在通氧气情况下，到反应30分钟时，脱率即达85.2%，而不通氧气时对M O 脱率只有72%。到40分钟时，通气条件下的M O 脱率达到98%以上。
由曲线拟合求得通气情况下甲基橙的降解一级反应动力学常数k=0 094min -1，而不通气情况下
k=0 046min -1
。可以看出通氧气可以明显地提高纳米管阵列对甲基橙的光催化降解效率。这是由于氧气在二氧化钛表面被活化而生成了氧化性高的超氧自由基参与了氧化甲基橙
[12]
。
3 结论
光催化降解甲基橙的研究发现,550 焙烧的纳米管阵列的光催化活性最好,300-550!C 焙烧制备的纳米管的光催化活性呈递增趋势，到600!C 时，纳米管材料的光催化活性降低,XRD 表征发现，在此过程中纳米二氧化钛管阵列表面的金红石型衍射峰增强，表明金红石型TiO 2的增多不利于光催化反应。
通氧气条件下，纳米TiO 2样品的光催化活性较
高，拟合发现甲基橙的光催化降解为一级反应，其速率常数拟合值为k=0.094min-1，不通氧气的情况下，速率常数仅为0.046m in-1，这可能是由于空气中的氧气可以被纳米T iO2的光生电子活化而变成一种强氧化剂∀∀∀超氧自由基，参与了甲基橙的降解反应。
参考文献
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The Preparation of Titanium Dioxide Nanotube
Array and Its Applicable Research in the Degradation of Methyl Orange
Guo X iny u,Qin Song,P ei J uan,H u Changw ei
(K ey L abor ator y of Gr een Chemistry and T echnology,M inistry of E ducation,
College of Chemistr y,S ichuan University,Chengdu,610064,China)
Abstract:In this w ork,the study o f electrochemical anodic o xidation w as carried out.We o btained the nanotube w ith diam eters of90-150nm.XRD and SEM w ere used to char acterize the structure of the nanotube array.T he effect o f calcined tem perature on the morpholog y of nanotube array w as investig a ted.T he effects of the aer ating ox yg en or not in the reactor on cataly sis activity for deg radatio n of methy l orang e w ere investigated.T he r esults show that ex cellent catalysis activit
y w as o btained under550o C and aerating ox yg en in the reactor can improve the pho to catalysis activity of nanotube titanium diox ide.
Key words:methy l orange;T iO2nano tube array;prepar ation;photocatalysis activ ity
诚信化工4万吨/年草甘膦项目环评公示
2009年6月19日，四川省环境保护局受理对#广安诚信化工有限责任公司4万吨/年草甘膦建设项目环境影响报告书∃的审批，并依据国家有关规定，将该项目环境影响评价的有关信息进行公示。
广安诚信化工有限责任公司拟在四川广安经济开发区新桥能源化工集中发展区新建的4万吨/年草甘膦建设项目，主要建设草甘膦生产装置，以双甘膦产品为原料，形成年产4万吨草甘膦的生产规模。该项目总投资8180万元，其中环保投资1230万元，占总投资的15%。
广安诚信化工有限责任公司，是一家利用天然气资源生产农药、医药中间体，集研发、生产和销售为一体的精细化工公司，注册资金5000万元。该公司现正在建设一条以天然气为原料制亚氨基二乙腈化工项目，可为本项目提供所需的原料双甘膦。
(泸天化集团公司泸天化报社 张星芒供稿)
