摘要：本文主要阐述了固体催化剂制备方法最常用的沉淀法。分别简介了沉淀法发展中出现的单组份沉淀法、多组分沉淀法、均匀沉淀、超均匀沉淀、浸渍沉淀法和导晶沉淀法。对各种方法进行了简要介绍及对比，其中着重介绍了共沉淀法的改进研究，最后对沉淀法的发展进行总结。 关键词：固体催化剂 沉淀法 工艺 影响因素
汽车镀铬前言
对大多数固体催化剂来说，通常都是将金属细小颗粒，负载于氧化铝、氧化硅或其他物质载体上而形成负载型催化剂，也有负载型的金属氧化物催化剂，还有先制成氧化物，然后用硫化氢或其他硫化物处理使之转化为硫化物催化剂。这些过程可用多种方法实现，一般说来，以沉淀操作作为关键步骤的制造方法称沉淀法。
沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，沉淀法开始阶段总要先将两种或更多种溶液或固体物质的悬浮液加以混合，有时也是用简单的非沉淀的干法混合，导致沉淀。接着进行过 滤、洗涤、干燥、成型与焙烧等工艺。而采用焙烧等高温处理时，会产生热扩散和固态反应，使各物种之间密切接触，催化剂才能分布更均匀。
沉淀法的优点是，可以使各种催化剂组分打到分子分布的均匀混合，而且最后的形状和尺寸不受载体形状的限制，还可以有效地控制孔径的大小和分布。缺点是当两种或两种以上金属化合物同时存在时，由于沉淀速率和次序的差异，会影响固体的最终结构，重现性较差。
1沉淀法的类型
随着催化实践的发展，沉淀的方法已由单组份沉淀法发展到多组分共沉淀法，并且产生均匀沉淀、超均匀沉淀、浸渍沉淀法和导晶沉淀法等，使沉淀法更趋完善。
1.1单组份沉淀法
本法是通过沉淀与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法，是催化剂制备中最常用的方法之一。由于沉淀物质只含一个组分，操作不太困难，再与机械混合或其他操作单元相配合，既可用来制备非贵金属单组份催化剂或载体，又可用来制备多组分催化
剂。
1.2多组分共沉淀法（共沉淀法）
共沉淀法是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次可以同时获得几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。有时组分之间能够形成固溶体，达到分子级分布，分散均匀度较为理想。所以本法常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体，广泛能用于催化剂制备中。 共沉淀法的操作原理与沉淀法基本相同，但由于共沉淀物的化学组成比较复杂，要求的操作条件也就比较特殊。为了避免各个组分的分布沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值以及其他条件必须同时满足各个组分一起沉淀的要求。
CuO/ZnO/Al2O3催化剂是一种重要的催化剂体系，具有活性高、选择性好、副产物较少、使用温度低、能耗少、温域广和寿命长等特点，在CO、CO2加氢合成甲醇、低碳醇、低温变换、选择性加氢合成以及一些氧化、脱氢反应等工业过程中得到应用。但催化剂仍存在抗毒性差、热稳定性及机械强度差等发面的问题。采用共沉淀方法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂可以使催化剂具有表面积达、活性晶粒微小、分散度高、低温活性好和对环境无毒、
无污染等特点，在现代化学工业中得到广泛应用。
苯甲醛是一种重要的化工原料，苯甲酸还原制备苯甲醛工艺简单，原理利用率高，并且符合绿化工的发展要求。苯甲酸气相加氢制苯甲醛的催化剂CeO2活性最好但是价格昂贵，活性不稳定。刘金莉等以Al2O3为载体负载CeO2，别采用浸渍法和共沉淀法制备了一系列CeO2/Al2O3催化剂，并考察它们在苯甲酸加氢制备苯甲醛反应中的催化性能。结果表明，共沉淀制备的催化性能优于浸渍法制备的催化剂。采用共沉淀法制备催化剂时，焙烧温度为600℃和CeO2负载量为40％时的催化剂性能较好，进行苯甲酸加氢反应时，苯甲酸转化率可达98.4%，苯甲醛的选择性和收率分别为93.7％和92.2%。
1.3均匀沉淀法
该法首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以值得克里十分均匀而比较纯净的固体，这不同于前面介绍的两种沉淀法，不是把沉淀剂直接加到待沉淀溶液中，也不是加沉淀后立即沉淀，因为这样的操作难免会出现沉淀剂与待沉淀组分混合不均，造成体系各处过饱和度不一，造成沉淀颗粒粗细不等，杂
质带入较多的现象。均匀沉淀不限于利用中和反应，还可以利用酯类或其他全有机物的水解、络合物的分解、氧化还原反应等方式来进行。均匀沉淀常用的沉淀剂母体见下表：
沉淀剂 | 母体 | 沉淀剂 | 母体 |
OHˉ PO43ˉ C2O4智能控制方法2ˉ SO42ˉ | 尿素 磷酸三甲酯 尿素和草酸二甲酯 硫酸二甲酯 | S跨网传输2ˉ S2颗粒冷却塔ˉ CO32ˉ CrO42ˉ | 硫代乙酰铵 硫尿 三盐 尿素与HcrO4- |
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1.4超均匀沉淀法
针对沉淀法、共沉淀法中粒度大小和组分分布不够均匀这些缺点，人们提出了超均匀沉淀法。本方法是基于某种缓冲溶液的缓冲作用而设计的，即借助缓冲剂使两种反应物暂时分隔开来，然后快速混合，在瞬间使各个体系各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀，达到超均匀效果。
1.5导晶沉淀法
本法是借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效的方法。最近普遍用来制备以廉价易得的水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型合成沸石。
1.6沉积沉淀法
甲烷裂解催化剂Ni/SiO2组分间的强烈相互作用较适宜，活性和稳定性都较好。柳泉润、李永丹、王刚采用反向浸渍法和沉积沉淀法分别制备了90％的Ni/SiO2催化剂，用XRD和TPR等手段进行了结构表征，采用热天平和固定床反应器研究了催化剂上甲烷裂解活性。反向浸渍法制备的催化剂组分间作用弱、活性低、生成碳纳米纤维的生长形态为章鱼状。沉积沉淀法制备的催化剂间作用强烈、甲烷裂解活性高，生成鱼骨状结构的碳纳米纤维。最终得出沉积沉淀法得到的催化剂组分间作用强烈，在甲烷裂解反应中相应活性也高，有着更宽的碳生长温度范围，单位质量催化剂上碳的生长量大。
2沉淀法的典型工艺
沉淀法的典型工艺关键步骤有配制金属盐溶液、中和沉淀、过滤洗涤和干燥焙烧。
2.1 金属盐溶液的配制
一般采用硝酸盐、硫酸盐和少量金属氯化物、有机酸盐及金属复盐。工业上用沉淀法制催化剂大多采用硝酸溶解金属形成硝酸盐的方法，因为硝酸根杂质经热处理分解可得高纯度催化剂，同时硝酸盐溶解度大，不会再贮槽或者管路阀门中形成堵塞。
2.2中和和沉淀
用沉淀剂把溶解了的金属沉淀下来，是催化剂生产中的关键工序，直接影响催化剂的表面结构、热稳定性、选择性、机械强度、成型性能及寿命等。其过程控制因素也很多，沉淀剂、中和方法、温度、时间、溶液浓度、沉淀剂浓度等都会影响中和和沉淀的效果。
2.3服务器管理过滤和洗涤
中和液过滤可使沉淀物和水分离，同时出去硝酸根、硫酸根、氯根及钠、钾等共同形成的盐类。这些盐都溶于水，过滤时可大部分除去，过滤后滤饼尚有一部分水分仍含一部分盐类，如果是硝酸金属盐或者碳酸盐做沉淀剂沉淀的滤饼，洗涤后送干燥工序可在热处理过程中除掉。硫酸根、氯根及钠、钾离子需要充分洗涤才能达到要求。
3沉淀物和沉淀剂的选择
沉淀法实施是否顺利，与沉淀物和沉淀剂选择合适与否关系很大。如果控制一定的条件，将金属盐的水溶液与氢氧化铵或碳酸铵等碱性水溶液接触，就会产生不溶性金属氢氧化物或碳酸盐等，这些沉淀物经加热，再转化为氧化物。沉淀法的关键工艺是制造沉淀物和选择沉淀剂。
最常用的沉淀剂是NH3、NH4OH、（NH4）2CO3等铵盐，因为它在沉淀后的洗涤和热处理时易于除去而不残留。而若要用KOH或NaOH时，则要注意这些会使催化剂存在钠离子或者钾离子残留物。当然如果允许的话，使用NaOH、NaCO3提供OH-、凯膜过滤技术CO32-是比较经济实用的，且晶体沉淀易于洗净。
3.1形成的沉淀要便于洗涤和过滤
对于碱类沉淀剂，沉淀粒子较细，常常形成非晶形沉淀，比较难于洗涤过滤。硅酸与铝、铁、钛等金属形成的粉状体，也使过滤和水洗纯化非常困难，可用电解质解聚，破坏胶体，洗净杂质及电解质之后，再重新分散成胶体溶液。因此硅的胶体可用盐酸溶液清洗，
而氢氧化铝则用硝酸铵清洗，都可使之保持离子形态。形成晶体沉淀就比较容易清洗。晶粒大小会影响负载型金属催化剂的最后颗粒尺寸，晶粒细，可获得大的表面积，但太细难于过滤，需要陈化，将沉淀放一段时间，进行重结晶，会使小的、无定形颗粒长成较大的颗粒，形成粗结晶，有利于过滤和洗涤。
3.2沉淀剂的溶解度要大
这样才可以使可能被沉淀物吸附的量少，洗涤残余沉淀剂才会容易，也可以制成较浓溶液而提高沉淀设备利用率；沉淀物的溶解度应很小，沉淀物溶解度越小沉淀反应越完全，原料消耗越小，生产原料成本降低，尤其是那些稀有金属。金、钯、铂等贵金属不溶于硝酸，但可溶于王水，形成王水溶液后，加热除去硝酸，而得到相应氯化物，而这些氯化物的浓盐酸溶液，即为对应的氯金酸、氯钯酸、氯铂酸等，并以这种特殊的形态提供对应的阴离子。这些贵金属溶液可用于浸渍沉淀法制备负载型催化剂。将溶液先浸入载体，而后加碱沉淀。在浸渍-沉淀反应完成后，贵金属阳离子转化为氢氧化物而被沉淀，而氯离子可用水洗去。
3.3尽可能使用易于分解挥发的沉淀剂
尽可能使用易于分解挥发的沉淀剂，如、氨水、铵盐、二氧化碳和碳酸盐类及尿素等。
3.4沉淀剂需要无毒，不会造成环境污染
4影响沉淀的因素
4.1过饱和度
理论上讲只有达到溶液的饱和浓度，才可产生沉淀，但十几种的沉淀，都是从过饱和溶液中产生的，即生成沉淀的溶液浓度要超过饱和浓度。晶体析出时，过饱和度越大，晶粒形成的越细，晶粒的分散度越大。因此要根据需要的晶粒大小，来调整过饱和度，而对于非晶形沉淀要尽量不形成胶体溶液，一旦形成胶体溶液，需要在适当含量的电解质溶液中沉淀，因为电解质可使胶体聚沉，产生便于洗涤的粒子。
4.2过冷度
与浓度影响一样，理论上讲达到溶液的凝点才可产生沉淀，但实际中的沉淀都是在过冷溶
液中进行。溶液过冷度越大生成三度晶核的动力越大，产生的晶粒就越细小，一般要获得小颗粒就需加大过冷度，而一旦形成晶粒，则需提高些温度，因为温度高些有利于晶粒生长。非晶形沉淀宜在较热的溶液中形成沉淀，可以使例子的水合程度较小，获得紧密凝聚的沉淀，以防止胶体溶液的形成。另外提高温度有利于生产效率的提高，缩短沉淀时间，当然要低于水溶液的沸点，一般70——80℃为宜。
4.3pH值
用各种碱性物做沉淀剂时，沉淀过程都要受pH值的影响，形成氢氧化物沉淀所需要的pH值相差很大，沉淀过程，pH值局部会有较大的变化很可能使沉淀物质不均匀，为此人们可以把一种原料溶在酸性溶液中，而另种原料溶于碱性溶液中，如氧化硅和氧化铝共沉淀可以用硝酸铝和硅酸钠的稀溶液混合而成。
总结与展望
沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，先将两种或更多种溶液或固体物质的悬浮液加以混合，有时也是用简单的非沉淀的干法混合，导致沉淀。接着进行过滤、洗涤、干燥
、成型与焙烧等工艺。沉淀法制备催化剂可以使各种催化剂组分打到分子分布的均匀混合，而且最后的形状和尺寸不受载体形状的限制，还可以有效地控制孔径的大小和分布。但是沉淀法存在的缺点是当两种或两种以上金属化合物同时存在时，由于沉淀速率和次序的差异，会影响固体的最终结构，重现性较差。
